КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 197-206
УДК 541.64
ИЗУЧЕНИЕ КРИОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ. 39. КОМПОЗИТНЫЕ КРИОГЕЛИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА, НАПОЛНЕННЫЕ МИКРОЧАСТИЦАМИ ХИТОЗАНА © 2015 г. Е. А. Подорожко*, И. А. Лунев**, А. Н. Рябев*, Н. Р. Кильдеева**, В. И. Лозинский*
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 E-mail: loz@ineos.ac.ru **Московский государственный университет дизайна и технологии 117997 Москва, ул. Садовническая, д. 33, стр. 1 Поступила в редакцию 30.09.2014 г.
Криогенной обработкой (замораживание при —20°C в течение 12 ч и последующее оттаивание со скоростью 0.03°С/мин) дисперсий частиц хитозана, набухших в водном растворе (120 г/л) поливинилового спирта (ПВС), получены композитные макропористые криогели ПВС. Определены значения модуля упругости и температуры плавления соответствующих образцов, с помощью световой микроскопии тонких срезов исследована их микроструктура. Показано, что жесткость и теплостойкость композитных криогелей ПВС—хитозан возрастают при повышении содержания наполнителя. Также изучены реологические свойства исходных дисперсий, и обнаружено возникновение адгезионных контактов между дискретной и непрерывной фазами уже на стадии приготовления дисперсий. С помощью световой микроскопии изучены морфологические особенности исходных дисперсий и микроструктура композитов, и установлено относительно равномерное распределение частиц наполнителя в массе композитного криогеля. Показано, что частицы хитозана, включенные в матрицу макропористого криогеля ПВС, способны сорбировать ионы тяжелых металлов, в частности, ионы двухвалентной меди из водных растворов.
Б01: 10.7868/80023291215020123
ВВЕДЕНИЕ
Композитные криогели поливинилового спирта (ПВС) формируют последовательным замораживанием, выдерживанием в замороженном состоянии и затем оттаиванием дисперсий различных наполнителей в концентрированных растворах данного полимера [1—3]. В настоящее время такие композитные гелевые системы находят применение в медицине, биотехнологии, косметологии, при охране окружающей среды и других областях [1—11]. Введение в матрицу криогеля различных дисперсных наполнителей, позволяет значительно расширить сферы применения криогелей ПВС. В этом ключе большой интерес могут представлять композитные криогели ПВС, в качестве наполнителя содержащие добавки хи-тозана — М-дезацетилированного производного природного полимера хитина [12], обладающего, как известно, определенной биологической и специфической сорбционной активностью [13—15]. Поэтому включение хитозана в состав композиций, в частности, в состав криогелей ПВС представляет собой перспективное направление в разработке новых материалов.
Некоторые примеры таких композитов известны из литературы [16—18]. Так, наполненные хитозаном макропористые криогели ПВС были протестированы в форме тонких дисков в качестве носителей для культивирования животных клеток; при этом была доказана нетоксичность данных композитов и их хорошая биосовместимость, но физико-химические характеристики полученных материалов и влияние параметров криоструктурирования на такие характеристики не исследовали [16, 17]. В работе [18] криогенному структурированию подвергали смеси с различным соотношением водного раствора ПВС с добавками антибиотика спарфлоксацина и раствора хитозана в разбавленной уксусной кислоте, а полученные после замораживания—оттаивания комплексные криогели испытывали в отношении возможности их использования в качестве систем контролируемого высвобождения антимикробного агента. При этом ацетат хитозана тоже частично диффундировал из гелевой матрицы, поскольку входил в ее структуру в качестве растворимого в воде компонента. В этой связи целями настоящей работы являлись получение композитных криогелей ПВС, наполненных частицами
хитозана, нерастворимого в водной среде при значениях рН выше границы начала растворения этого полиаминосахарида, исследование физико-механических и теплофизических свойств формируемых композитов с различными содержанием и размером частиц наполнителя, изучение влияния режимов криогенной обработки на указанные свойства. Кроме того, была поставлена задача оценить сорбционные характеристики полученных гелевых систем в отношении ионов тяжелых металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе без дополнительной очистки были использованы следующие вещества и препараты: поливиниловый спирт с молекулярной массой (ММ) 86 кДа и степенью дезацелирования 100% (Acros Organics, США), хитозан с ММ 190 кДа и степенью деацетилирования 87% (Roeper, Германия), безводный сульфат меди(2+) (>99%, Sigma Aldrich, США).
Для приготовления исходного раствора ПВС сухой полимер диспергировали в расчетном объеме воды и оставляли для набухания на 18 ч при комнатной температуре. Далее набухшие препараты нагревали в течение 40 мин при постоянном перемешивании на кипящей водяной бане до образования гомогенного раствора. Образец взвешивали до и после нагревания, потери испарившейся воды компенсировали. Конечная концентрация ПВС в полученном растворе составляла 120 г/л.
При получении жидких дисперсных композиций, используемых затем для формирования наполненных криогелей, к раствору ПВС добавляли расчетное количество сухих частиц хитозана требуемых размера; дисперсию перемешивали, оставляли на 24 ч для набухания хитозана, снова перемешивали для равномерного распределения дисперсной фазы по объему.
При вискозиметрических исследованиях суспензий хитозана в растворе ПВС измерения напряжений сдвига выполняли на ротационном вискозиметре Rheotest 2 (MLW, ГДР) с термоста-тируемыми коаксиальными цилиндрами при значениях скорости сдвига установившегося течения 1.0—437 с-1 (12 уровней). Реологические данные представляли в виде билогарифмических зависимостей эффективной вязкости от скорости сдвига lg П = /(lg Y). За начальную вязкость (п0) принимали значение эффективной вязкости при скорости сдвига у = 1 с-1. Для определения значений энергии активации вязкого течения раствора ПВС и дисперсий в нем частиц хитозана измерения проводили в диапазоне температур от 20 до 40°C (5 уровней).
Формирование ненаполненных и композитных криогелей ПВС для последующего измере-
ния их физико-механических и теплофизических характеристик осуществляли в разъемных цилиндрических дуралюминовых контейнерах с внутренним диаметром 15 мм и высотой 10 мм.
Криогенную обработку образцов проводили в камере прецизионного программируемого крио-стата FP 45 HP (Julabo, Германия), где препараты замораживали и инкубировали при заданной отрицательной температуре в течение 12 ч, а затем оттаивали со скоростью 0.03°С/мин, которая задавалась микропроцессором криостата.
Условно-мгновенный модуль сдвига (G0) при пе-нетрации в криогель сферического индентора диаметром 5 мм при постоянной нагрузке 4.9 х 10-3 Н определяли при 21 ± 1°С с помощью динамометрических весов Каргина—Соголовой в соответствии с методикой, подробно описанной нами ранее [19-21].
Компрессионный модуль Юнга (Есж) образцов определяли с помощью автоматического анализатора текстуры TA-Plus (Lloyd Instruments Ltd., Великобритания) из прямолинейного участка зависимости напряжения от деформации при скорости одноосного приложения нагрузки 0.3 мм/мин. Измерения проводили до достижения 30%-ной деформации образца.
Температуру плавления (7пл) композитных криогелей ПВС определяли следующим образом: на поверхности криогеля, находящегося в дура-люминевом контейнере, вырезали углубление (лунку), куда помещали металлический шарик диаметром 3.6 мм и весом 0.3 г. Контейнер устанавливали в водяную баню таким образом, чтобы вода не достигала его верхнего края; накрывали контейнер стеклянным колпаком для термоста-тирования и изолирования от воздушной среды. Подъем температуры (не выше 90°С, чтобы предотвратить вскипание воды) осуществляли со скоростью 0.4 ± 0.1°С/мин. За точку плавления принимали температуру, при которой шарик исчезал из поля зрения, проходя через слой плавящегося геля и падая на дно контейнера.
Измерения модулей сдвига и температуры плавления криогелей проводили для трех параллельных образцов, сами же препараты готовили в 3-5 независимых экспериментах. Полученные результаты усредняли.
Морфологию криогелей изучали с помощью оптического микроскопа Eclipse 55i (Nikon, Япония), снабженного системой цифровой записи изображений. Для исследований готовили по ранее описанной методике [21, 22] тонкие (~10 мкм) срезы в направлении, перпендикулярном оси цилиндрического образца, которые окрашивали водным раствором Конго красного. Препараты до исследований хранили при 4°С в герметичной таре.
Гранулы диаметром 3.0-3.5 мм на основе криогелей ПВС и композитных криогелей ПВС/хито-зан получали согласно методике [23, 24] с помощью криогрануляционной установки [25].
Для проведения экспериментов по сорбции ионов готовили растворы сульфата меди, растворяя навески CuSO4 в заданном объеме дистиллированной воды. Точную концентрацию исходных водных растворов сульфата меди, использованных для расчета коэффициента экстинкции, определяли йодометрическим титрованием в лаборатории кремнийорганических полимеров ИНЭОС РАН. Спектрофотометрические исследования проводили на спектрофотометре T70 (PG Instruments Ltd, Англия) при 25°C в кварцевой ячейке с длиной оптического пути 10 мм. Значения базовой линии при регистрации спектра и нулевой точки при фотометрических измерениях устанавливали по поглощению дистиллированной воды.
Для определения мольного коэффициента экстинкции ионов Cu2+ водный раствор CuSO4 известной концентрации помещали в кварцевую ячейку и путем последовательных двукратных разбавлений измеряли оптическое поглощение при 810 нм для каждого из полученных растворов. Затем строили график зависимости оптического поглощения от концентрации раствора меди(2+); с помощью метода наименьших квадратов проводили линейную регрессию экспериментальных данных и определяли коэффициент B для уравнения вида Y = BX. Согласно закону Бугера-Лам-берта-Бера для монохроматического света на основании полученного калибровочного граф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.