НЕФТЕХИМИЯ, 2011, том 51, № 3, с. 181-185
УДК 661.183.6.;661.726.;661.846.;547.313
ИЗУЧЕНИЕ МАГНИЙСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА © 2011 г. Т. И. Горяинова, Е. Н. Бирюкова, Н. В. Колесниченко, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва Е-шаП: goryainova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 27.08.2010 г.
Изучены каталитические свойства магнийсодержащих цеолитных катализаторов в синтезе олефинов из диметилового эфира (ДМЭ). Установлены оптимальные концентрация магния в составе цеолитного катализатора и способ его введения. Исследовано влияние режимных параметров процесса превращения ДМЭ в низшие олефины на активность и селективность катализатора. Изучена стабильность каталитических свойств синтезированного катализатора после окислительной регенерации.
Ранее нами было найдено, что в реакции превращения ДМЭ в низшие олефины первичным интер-медиатом образования этилена является этанол, который образуется, в основном, через изомеризацию диметилового эфира [1]. Введение в цеолитный катализатор компонентов, промотирующих образование этанола, должно приводить к повышению селективности по низшим олефинам в конверсии ДМЭ. Магний известен из литературы, как элемент, который ведет изомеризацию углеводородов с функциональными группами [2—4]. С целью создания селективного катализатора синтеза низших олефинов (этилена, пропилена, бутиленов) из ДМЭ нами были изучены каталитические свойства цеолитных катализаторов, содержащих магний, а также исследовано влияние режимных параметров процесса на активность, селективность и стабильность цеолитных катализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного реагента использовали ДМЭ с чистотой 99.8% (производство ОАО НАК "Азот" г. Новомосковск).
В реакции получения низших олефинов из ДМЭ исследованы образцы катализатора на основе цеолита ZSM-5, который представляет собой отечественный аналог цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ) с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 37 (производство ОАО "Ангарский завод катализаторов и Органического синтеза", содержит не более 0.04 мас. % оксида натрия). Водородную форму цеолита ^ZSM-5) с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия получают при двукратном катионном обмене Na+ в 1N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 4 ч при 500°С.
Цеолитсодержащие катализаторы получают путем смешения цеолита НZSM-5 со связующим —
суспензией оксида алюминия (содержит 23 мас. % сухого А1203 производства ЗАО "Промышленные катализаторы", Рязань) и последующего формования гранул — экструдатов (содержание А1203 в готовом катализаторе 33—34 мас. %). Далее экструдаты сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу и прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Магний вводят в цеолит методом ионного обмена до смешения со связующим (А1203) или методом пропитки готовых экструдатов НZSM-5/A1203 водным раствором его соли.
Эксперименты проводятся на лабораторной установке с использованием микрореактора проточного типа. В качестве разбавителя ДМЭ используется М2. В проточный кварцевый реактор загружается 0.2—1.0 г. катализатора (фракция 0.4—0.6 мм и более). Далее проводится активация катализатора в токе Не при 400—450°С. Устанавливаются необходимые объемная скорость подачи реагентов (500—10000 ч-1), температура (320-450°С) и давление (~1 атм). Жидкие продукты конденсируются в приемнике, газовый поток с помощью крана-дозатора подается на анализ в хроматограф "Кристаллюкс 4000М" с пламенно-ионизационным детектором. Размеры капиллярной колонки 27.5 м х х 0.32 мм х 10 мкм, в качестве адсорбента используется неполярная фаза СР-рогар1о1 Q, которая оказалась достаточно эффективной для выделения основных групп продуктов реакции (ДМЭ, СН3ОН, углеводороды С1-С6). Анализ проводится в режиме термопрограммирования (80-150°С, скорость нагрева 30°/мин), газ-носитель - гелий (скорость - 30 мл/мин). Полученные хроматограммы обрабатываются с помощью программы Ме^Ьтот^п.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для выбора способа приготовления магнийсо-держащего цеолитного катализатора были изучены
182 ГОРЯИНОВА и др.
Таблица 1. Влияние способов введения магния в цеолитный катализатор на его каталитические свойства
Способ введения магния Конверсия, % Селективность, мас. %
СН4 с= с= с= с= Е С2 С4 Е С2+ С=/С=
Ионный обмен 69.2 2.7 29.4 15.2 4.6 0.1 49.2 48.0 1.9
Ионный обмен без отмывки цеолита 67.4 2.2 30.8 19.2 6.3 0.2 56.3 41.3 1.6
Пропитка на экструдаты с предварительной обработкой цеолита водой 70.5 1.9 26.7 15.3 11.0 0.1 53.0 45.0 1.7
Пропитка на экструдаты 69.3 0.7 33.1 29.3 1.2 0.8 63.6 34.9 1.1
Т = 320°С, Р = 0.1 МПа, исходная смесь: 20% ДМЭ + N2, V, = 2000 ч 1, содержание магния 0.1 мас. %.
каталитические свойства образцов, приготовленных по различной методике введения магния (табл. 1). Конверсия ДМЭ при изменении методики меняется незначительно. Однако соотношение компонентов низших олефинов и их общий выход заметно зависят от способа введения магния в цео-литный катализатор. Отношение этилен/пропилен изменяется от 1.9 до 1.1, то есть в 2 раза. Практически в реальных условиях в зависимости от потребностей завода можно варьировать выработку этилена, пропилена и бутиленов. Наилучшие результаты по выходу суммы низших олефинов получены при введении магния пропиткой готовых экструдатов HZSM/Al2Oз. При этом существенно возрастает выход пропилена. Для этого же образца наблюдается наиболее низкий выход метана.
Исходя из полученных результатов, дальнейшие исследования осуществлялись с образцами, приготовленными по методике пропитки готовых экстру-датов катализатора, когда магний модифицирует не только цеолитный компонент, но и связующее вещество — окись алюминия.
Изучение влияния концентрации магния в составе цеолитного катализатора на его каталитические свойства в конверсии ДМЭ при разных температурах показало, что с ростом количества введенного в катализатор магния конверсия ДМЭ снижается, а селективность образования олефинов С2—С4 проходит через максимум. Наилучшие результаты получены на катализаторе с содержанием магния 1.0 мас. %. Суммарная селективность по С2— С4 олефинам составляет ~80.8 мас. %, причем, почти 80 мас. % из них приходится на этилен и пропилен. Для магнийсодержащих образцов при температуре 360°С наблюдается высокий выход бутиленов (до 14.6 мас. %), что может представлять практический интерес. Отношение этилен/пропилен незначительно уменьшается при повышении количества введенного магния. Суммарный выход алканов заметно снижается при увеличении содержания магния до 1.0 мас. %, а при дальнейшем росте содержания магния в катализаторе остается почти неизменным. Наблюдаемый в полученных данных рост селективности образования бутиленов и суммы ал-
канов при одновременном снижении селективности образования этилена и пропилена при повышении температуры реакции с 320°С до 360°С указывает на то, что энергия активации реакции образования этилена и пропилена ниже энергии активации реакции образования алканов и полимеризации олефинов.
Примечательно, что на магнийсодержащих цео-литных катализаторах наблюдается низкое метано-образование, что существенно повышает селективность процесса в целом.
Сравнение магнийсодержащего цеолитного катализатора с подробно изученным нами лантанцир-конийсодержащим [5] и декатионированным (табл. 2) показывает, что введение в состав цеолит-ного катализатора магния повышает (по сравнению с декатионированным образцом цеолитного катализатора) селективность по низшим олефинам более чем на 10 мас. % при снижении конверсии ДМЭ с 94.3 до 85.6 мас. %. Одновременно резко возрастает отношение этилен/пропилен с 0.9 до 1.6, то есть введение магниевого компонента приводит к преимущественному росту селективности по этилену при соответствующем снижении селективности по бутиленам и амиленам. Содержание алканов в продуктах реакции уменьшается. Интересно, что для лантанцирконийсодержащего цеолитного катализатора по сравнению с магнийсодержащим катализатором ниже селективность по этилену (на 7.6 мас. %) и бутенам (на 5.6 мас. %) и существенно выше селективность по пропилену (на 22.8 мас. %). Вследствие этого селективность образования суммы олефинов С2—С4 возрастает до 76.8 мас. %, но отношение этилен/пропилен снижается до 0.6. При принятых условиях сравнения на лантанцирконий-содержащем цеолитном катализаторе по сравнению с магнийсодержащим катализатором ниже выход алканов, но заметно выше выход метана, то есть появление сильнокислотных центров, характерных для лантанцирконийсодержащих образцов, приводит к росту метанообразования.
Сравнение лантанцирконийсодержащего и маг-нийсодержащего цеолитного катализатора показывает, что каждый из них может получить практиче-
ИЗУЧЕНИЕ МАГНИИСОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Таблица 2. Конверсия ДМЭ в условиях синтеза олефинов
183
Катализатор Конверсия, % Селективность, мас. %
СН4 с= C= C= C= 2С2+ ^С2 C4 C=/C=
HZSM/Al2O3 94.3 1.1 21.6 23.3 11.5 6.8 35.8 56.4 0.9
La-Zr/HZSM/Al2O3 70.0 2.5 26.0 44.4 6.4 3.6 17.1 76.8 0.6
Mg/HZSM/Al2O3 85.6 сл. 33.6 21.6 12.0 2.4 30.4 67.2 1.6
Т = 340°С, Р = 0.1 МПа, исходная смесь: ДМЭ + N3, у0 = 2000 ч—1.
Таблица 3. Влияние линейной скорости исходной газовой смеси на конверсию ДМЭ и распределение продуктов реакции
ш(г)/К(мл) кат-ра Линейная скорость, м/с t, ч Конверсия, % Селективность, мас. %
СН4 C= C= C= C= ^С2 C4 2С2+ C=/C=
1.0/2.0 2.5 х 10—2 1 100 0.7 15.5 30.6 14.5 4.6 60.6 34.1 0.51
5 100 0.7 15.2 32.4 15.8 4.8 63.4 31.1 0.47
0.5/1.0 1.2 х 10—2 1 100 0.6 14.5 29.0 16.0 7.1 59.5 32.8 0.50
5 100 0.7 14.7 31.7 18.2 4.9 64.5 29.9 0.46
0.3/0.6 7.4 х 10—3 1 100 0.6 15.1 30.7 15.3 4.5 61.2 33.7 0.49
5 100 0.7 15.1 32.3 17.1 4.7 64.5 30.0 0.47
Т = 450°С, P = 0.1 МПа, исходная смесь: 10% ДМЭ + N2, v0 = 2000 ч-1= const, w
'ДМЭ =
0.75 ч-
const.
ское применение в зависимости от потребностей завода в том или ином олефине. С учетом возможной перспективности магнийсодержащего цеолит-ного катализатора было исследовано влиян
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.