КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 4, с. 679-687
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.25
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ В БИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЯХ K2Ni(SO4>2 • 6H2O/K2Co(SO4>2 • 6H2O, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2009 г. М. С. Григорьева, А. Э. Волошин, Е. Б. Руднева, В. Л. Маноменова, С. Н. Хаханов *, В. Я. Шкловер *
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: voloshin@ns.crys.ras.ru *ООО "Системы для микроскопии и анализа", Москва Поступила в редакцию 24.12.2008 г.
Проведено изучение системы K2Co(SO4)2 ■ 6H2O — K2Ni(SO4)2 ■ 6H2O. Выращена серия бикристал-лических композиций K2Ni(SO4)2 ■ 6H2O/K2Co(SO4)2 ■ 6H2O. Методами зондового микроанализа, рентгеновской топографии и оптической микроскопии изучены процессы образования дефектов на границе подложка-слой (K2Co(SO4)2 ■ 6H2O/K2Ni(SO4)2 ■ 6H2O). Обнаружено, что на гетерогра-нице образуются включения и наклонные дислокации, за счет которых происходит релаксация упругих напряжений в кристалле. Распределение никеля в приграничном слое неоднородно, его концентрация уменьшается по мере увеличения толщины слоя, что свидетельствует о растворении подложки на начальном этапе взаимодействия. Предложен механизм релаксации упругих напряжений несоответствия в гетерокомпозициях хрупких кристаллов, получаемых из раствора в условиях низких температур, связанный с образованием включений на границе раздела подложка — слой.
PACS: 61.10.-i; 81.10 Dn
ВВЕДЕНИЕ
Начальные стадии жидкофазной эпитаксии, в том числе в водных растворах, в условиях, где происходит взаимодействие кристалла с насыщенным раствором другого солевого компонента, вызывают интерес из-за малой изученности процеса. В 80-х гг. прошлого века Ю.Б. Болхови-тяновым на примере систем полупроводниковых соединений АШВУ [1] и А.Э. Гликиным для ряда водно-солевых систем [2—4] независимо друг от друга были проведены первые исследования термодинамики, фазовых равновесий и механизмов протекающих процессов. За истекший период были выяснены многие особенности изучаемых явлений, в частности, была предложена и развита модель "изоморфного замещения", основанная на физико-химическом анализе процесса взаимодействия фаз, которая позволила связать физико-химические свойства системы с механизмом протекающих процессов и типом образующейся морфологической структуры. Как было теоретически показано в упомянутых выше работах и впоследствии подтверждено многочисленными экспериментами, такое взаимодействие сопровождается неконтролируемыми процессами образования и роста островков новой фазы и одновременного локального растворения подложки. В [4] был детально изучен механизм таких
процессов и показано, что морфология образующейся текстуры может быть качественно рассчитана на основе данных о растворимости и удельном объеме кристаллических фаз. В [2, 4] были экспериментально обнаружены и исследованы состояния метастабильного равновесия, наблюдавшиеся в переохлажденных растворах, когда не происходит ни растворения кристалла, ни роста новой фазы.
Тем не менее, несмотря на весьма значительный объем полученных экспериментальных данных, ряд вопросов остается невыясненным. Например, ранее в [2] была изучена система ^И^Сс^О^ ■ 6Н20-(МН4)2№(804)2 ■ 6Н2О, в которой в отличие от других, описанных в литературе случаев ( табл. 1), на подложке сульфата аммония-никеля наблюдалось образование сплошного, оптически прозрачного слоя сульфата аммония-кобальта. В [4] также наблюдалось образование сплошного слоя бифталата рубидия (БФР) на грани (100) бифталата калия (БФК) при переохлаждении 3.5°С, когда удавалось подавить растворение подложки между островками. Однако в первом случае наблюдавшийся результат был получен при погружении кристалла сульфата аммония-никеля в насыщенный раствор сульфата аммония-кобальта. В связи с этим возникает вопрос, по какому механизму нарастает сплошной
Таблица 1. Морфология эпитаксиальных слоев в различных водно-солевых системах
Система Соотношение параметров решетки: Образование эпитаксиальных наростов Литература
й1/й2 Ъф2 с1/с 2
(ЯН^Со^О^ • б^ОДМЩЬМ^Ь • 6Н2О 1.001 1.003 0.995 На поверхности сразу нарастает сплошной слой [2]
№ЯО4 • 7Н20/МБ$04 • 7Н2О 0.999 1.007 0.993 Сначала на поверхности образу- [3]
Ва(МО)3/РЪ(МО)3 С8Н5О4К/С8Н5ОДЪ 1.037 0.983 1.037 0.889 1.037 1.030 ются отдельные наросты, затем они распространяются по всей поверхности и сливаются друг с другом, образуя сплошной слой [3] [4]
слой в отсутствие пересыщения раствора и всегда ли происходит растворение подложки на начальной стадии взаимодействия с раствором?
Другой вопрос, возникающий в этом случае: каким образом осуществляется релаксация напряжений несоответствия в эпитаксиальных композициях, полученных из низкотемпературных растворов? Из табл. 1 видно, что в системе (МИ4)2Сс(804)2 ■ 6Н20/(МИ4)2№(804)2 ■ 6И20 несоответствия параметров решетки составляют 0.1—0.5%. При жидкофазной эпитаксии из расплава такая разница параметров решетки обычно приводит к образованию развитой сетки дислокаций несоответствия, снимающей упругие напряжения. В системе БФР—БФК разница параметров решетки еще больше: на грани (100) она составляет 1.5%. При этом в обоих случаях были получены достаточно толстые слои (до нескольких мм толщиной), что должно сопровождаться генерацией весьма значительных упругих напряжений. Сплошность полученных эпитаксиальных слоев заставляет предполагать, что в данном случае также существует какой-то механизм релаксации напряжений несоответствия. Между тем, известно, что образование и движение дислокаций в ионных и ковалентных кристаллах при температурах, близких к комнатной, затруднено. По этой причине, развитие сетки дислокаций несоответствия в обсуждающихся примерах, связанное с интенсивным скольжением ростовых дислокаций, маловероятно. Соответственно вопрос о механизме релаксации напряжений несоответствия в таких структурах остается открытым.
Таким образом, целью данной работы являлось исследование механизмов роста в водных растворах эпитаксиальных слоев и релаксации в них упругих напряжений. Исследования были выполнены на примере системы К2№(8О4)2 ■ ■ 6И2О/К2Со(8О4)2 ■ 6И20, близкой по своим свойствам к ранее изученной системе (МИ^СО^О^ ■ б^ОДМИ^М^О^ ■ 6Н2О. Достаточно крупные и совершенные образцы эпитаксиальных композиций, получающиеся в данном случае, позволяют применить метод рент-
геновской топографии для исследования их дефектной структуры и способов релаксации напряжений в кристаллах, выращиваемых из растворов.
МЕТОДИКА
Изучение динамики начальных стадий взаимодействия кристалла К2№(8О4)2 ■ 6Н2О (КК8И) с раствором К2Со(8О4)2 ■ 6Н2О (КС8И) проводилось на микрокристаллизационной установке, основной частью которой является кварцевая кювета, соединенная с термостатом [4]. Раствор КС8И готовили в закрытой колбе, которую выдерживали несколько суток в термостате. Для определения температуры насыщения раствор КС8И заливали в кювету, помещали в него затравку КС8И, фиксируя в отраженном свете с помощью оптического микроскопа признаки роста/растворения (заост-рение/скругление ребер, движение макроступеней, направление конвективных потоков и др.), добиваясь изменением температуры отсутствия и тех, и других признаков (точность таких измерений составляет 0.1°С). Далее задавалась определенная температура (равная или отличающаяся от температуры насыщения), при которой раствор термостатировался в течение 10—15 мин. Затем в кювету погружали затравочный кристалл К№Н, на поверхности которого изучали процессы роста, растворения и морфологию образующейся текстуры. В ходе экспериментов варьировалась температура раствора КС8И, при которой происходило погружение затравки КМ8И. Затравки КМ8И получали из насыщенного раствора КМ8И методом спонтанной кристаллизации.
Определение точек на диаграмме растворимости трехкомпонентной системы Н2О—КМ8Н— КС8И проводилось на вышеописанной микрокристаллизационной установке. За точку насыщения раствора принималось среднее значение минимального температурного интервала (обычно 0.1°С), на нижней и верхней границах которого фиксировались рост и растворение затравки равновесного состава соответственно. Приготов-
ление затравки с гарантированным промежуточным составом невозможно, поэтому для приближения к равновесию осуществлялось поэтапное обращивание затравок KNSH или KCSH непосредственно в изучаемой порции раствора.
Выращивание серии эпитаксиальных композиций K2Ni(SO4)2 ■ 6H2O/K2Co(SO4)2 ■ 6H2O (KNSH/KCSH) проводилось из низкотемпературных водных растворов методом понижения температуры раствора в стандартном кристаллизаторе объемом 0.8 л. В качестве подложек использовались кристаллы KNSH размерами ~10 х 10 х 10 мм, которые и термостатировались в пустом кристаллизаторе при температуре насыщения раствора в течение 24 ч. После этого в кристаллизатор заливали отфильтрованный раствор KCSH, перегретый таким образом, чтобы в момент контакта с кристаллом его температура соответствовала температуре насыщения, либо отличалась от нее на заданную величину. Температуру перегрева раствора определяли в серии отдельных экспериментов, изучая степень его охлаждения в процессе перекачки из одного кристаллизатора в другой. Таким способом удавалось контролировать температуру контакта затравки с раствором с точностью 0.1°С.
Для исследования процессов генерации дефектов в области гетерограницы и изучения спектров пропускания выращивались бикристалличе-ские композиции KNSH/KCSH размерами до 55 х 40 х 45 мм. Подложками служили кристаллы KNSH размерами ~10 х 10 х 20 мм, выращенные из водного раствора методом снижения температуры. Грань сращивания (110) была выбрана исходя из исследований, проводившихся ранее: в этом направлении наблюдался стабильный рост с меньшим количеством дефектов.
Для снятия оптических спектров пропускания полученные бикристаллы распиливали параллельно грани сращивания. Образцы вырезались из кристаллов таким образом, чтобы толщины подложки и слоя были одинаковы, затем две параллельные грани шлифовались на алмазном порошке и обрабатывались полирующими растворами. Спектры пропускания в диапазоне длин волн 185—600 нм сним
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.