ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 5, с. 537-545
УДК 631.4
ХИМИЯ
почв
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ПОГЛОЩЕНИЯ Си(11), Zn(II) И РЬ(11) ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВОЙ*
© 2004 г. Д. В. Ладонин, О. В. Пляскина
Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119992, Москва, ГСП-2, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 07.12.2002 г.
Детальное изучение катионного состава равновесного раствора позволило определить количество ионов, поглощенных по механизмам "обычного" и "специфического" обмена, а также необменно. Доля "специфического" обменного поглощения максимальна при низких исходных концентрациях тяжелых металлов в растворе. По мере их увеличения растет доля "обычного" ионного обмена. Различия в механизмах поглощения определяют особенности конкурентных взаимоотношений между тяжелыми металлами в почве.
ВВЕДЕНИЕ
Тяжелые металлы (тм) являются одним из наиболее опасных компонентов загрязняющих веществ техногенной природы. Данные вещества вследствие своих физико-химических свойств способны накапливаться в почве в различных формах, отличающихся как по способности к миграции в сопредельные среды, так и по возможности биологического поглощения.
При попадании в почву ТМ перераспределяются в ней в соответствии со сродством к тем или иным почвенным реакционным центрам. Изучение механизмов, за счет которых связываются попадающие в почву ТМ, является важной задачей химии почв.
К факторам, способствующим удержанию тяжелых металлов почвой, относятся: обменное и необменное поглощение поверхностью почвенных минералов и гумуса, образование комплексных соединений с гумусом и на поверхности почвенных минералов, адсорбция и окклюзия гидра-тированными оксидами А1, Бе, Мп, а также формирование нерастворимых соединений. Несмотря на имеющееся многообразие механизмов взаимодействия ионов ТМ с почвенными реакционными центрами, в последнее время большое количество исследователей склоняются к мнению, что при определенных условиях наибольший вклад в поглощение ионов металлов почвами вносят реакции ионного обмена [18].
Обменное поглощение ионов ТМ сопровождается вытеснением в раствор катионов других элементов. Чаще всего в литературе описывается выделение в раствор ионов Са2+ и Н+ [9, 11-13]. Иногда поглощение ТМ представляется как трех-катионный обмен ТМИ+-Са2+-Н+ [18]. Как отмечают многие исследователи [6, 7, 18], лишь в неко-
*
Работа выполнена при поддержке РФФИ. Грант < 01-0448430.
торых случаях количество поглощенных ионов ТМ эквивалентно количеству выделившихся в раствор катионов других элементов. В большинстве случаев вместе с ионным обменом наблюдается так называемое "сверхэквивалентное" или "необменное" поглощение, которое трудно объяснить, оперируя понятиями классического ионного обмена, разработанными главным образом для описания ионного обмена катионов на однородных обменниках простого (и точно известного) состава. Отмечается, что между обменно и необменно поглощенными ионами ТМ существует определенное равновесие [20].
Цели данной работы: 1) изучить баланс катионов при поглощении почвой из раствора катионов ТМ (Си(11), 2п(П), РЬ(11)) и на его основе сделать выводы о возможных механизмах закрепления ТМ в различных горизонтах дерново-подзолистой почвы; 2) пользуясь полученными данными о механизмах поглощения, оценить особенности влияния катионов различных ТМ друг на друга при их совместном присутствии в растворе.
МЕХАНИЗМЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ПОЧВОЙ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ
Накапливаясь в почве, ТМ оказывают существенное влияние на развитие почвенных микроорганизмов и растительности. При этом степень биологического воздействия определяется не только концентрациями ТМ в почвах, но и их химическими формами в жидкой фазе и характером взаимодействия с почвенным поглощающим комплексом (ппк).
Химическое взаимодействие ТМ с компонентами раствора, приводящее к образованию ионных пар и слабых комплексных соединений более сложного состава, и гетерогенные реакции ионного обмена или осадкообразования протекают одновременно в одной и той же системе, что ус-
ложняет задачу изучения механизмов поглощения ТМ почвой [10].
Исходя из современных представлений о возможных химических реакциях, приводящих к закреплению ионов ТМ твердофазными почвенными компонентами, можно предположить следующие основные типы взаимодействия:
1. "Классический", "обычный" или "неспецифический" ионный обмен, приводящий к поглощению ионов ТМ почвенным поглощающим комплексом и эквивалентному вытеснению в раствор "обычных" обменных катионов: Ка+, К+, Са2+, М§2+. Количество поглощенных таким образом ионов ТМ можно определить по количеству выделившихся в раствор ионов:
ППК-Са + Ме2+ -—► ППК-Ме + Са2+.
Чтобы количественно оценить этот тип взаимодействия, почву переводят в моноионную Са-форму и относят к "обычному" ионному обмену количество ионов ТМ, эквивалентное количеству выделившегося в раствор Са2+.
2. Обмен ионов ТМ на ионы, удерживаемые почвой более прочно и не вытесняемые перечисленными выше "обычными" обменными катионами ("специфический" обмен или замещение).
Считается, что традиционные методы получения моноионных форм почв не позволяют полностью насытить ППК кальцием [7]. Это объясняется тем, что на поверхности почвенных частиц находятся функциональные группы, обладающие слабокислотными и основными свойствами (например, -СООН, -СОН, -А10Н, -БеОН), имеющие большее сродство к ионам Н+, нежели к ионам Са2+.
Однако, если сродство ионов ТМ к занятым другими ионами реакционным центрам (дефектам кристаллической решетки, поверхностным ОН-группам почвенных минералов, функциональным группам и структурным фрагментам почвенного гумуса) выше, чем у этих ионов, то последние будут вытеснены в раствор и заменены на ионы ТМ. К ионам, которые можно вытеснить таким образом, можно отнести Н+, К+, М§2+, Бе3+, Мп2+, А13+:
А1-ОН 2+ + Ме
А1-ОН
А1-О А1-О
Ме
3. Поглощение ионов ТМ, происходящее без выделения в раствор катионов других элементов ("сверхэквивалентное" или "необменное" поглощение) может происходить за счет образования поверхностных комплексов с различными функциональными группами органических соединений и ОН-группами почвенных минералов:
Для компенсации избытка заряда в системе такие реакции должны сопровождаться дополнительным поглощением из раствора соответствующего количества анионных компонентов [6]. Количество поглощенных таким образом металлов находят по разнице между общим количеством поглощенных ионов ТМ и количеством выделившихся катионов, перечисленных выше.
4. Образование труднорастворимых соединений
СО32- + Ме2+
МеСО31.
И-ОН 2+
+ Ме2+
И-ОН
И-ОН И-ОН.
Ме
2+
Твердофазные компоненты почвы оказывают на такие реакции лишь косвенное воздействие, влияя на содержание взаимодействующих ионов в растворе. Необходимым условием протекания реакций является уровень содержания соответствующих анионов и катионов, достаточный для образования малорастворимого соединения. В нашем эксперименте не представлялось возможным определить количество ТМ, связанных в такие соединения. Именно поэтому, говоря дальше о необменной фиксации, мы будем иметь в виду и возможное наличие осажденных форм. Однако работы многих авторов [10, 11, 13] показывают, что в кислых и слабокислых почвах образование осадков гидроксидов и карбонатов маловероятно. В случае рН > 6 возможно выпадение осадков малорастворимых соединений (преимущественно карбонатов) исследуемых ТМ.
Следует отметить, что для описываемого ниже эксперимента рН > 6 наблюдается в основном только для вариантов с низкими концентрациями ТМ, но в этих вариантах необменное поглощение практически не наблюдается. Кроме того, расчет возможности выпадения осадков малорастворимых соединений ТМ чаще всего производится без учета протекающих в реальных почвенных условиях реакций, приводящих к образованию растворимых комплексных соединений с органическими и неорганическими лигандами. Можно предположить, что в этом случае уровень концентрации ТМ в растворе может быть выше, а выпадения осадка происходить не будет.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для исследования были отобраны образцы из генетических горизонтов дерново-подзолистой почвы водораздела под луговой растительностью (Центральный лесной государственный биосферный заповедник). Образцы высушивали, отбирали корни и крупные камни, измельчали до размера частиц менее 1 мм.
Исследованная почва обладает невысоким содержанием углерода органических соединений и низкой стандартной емкостью катионного обмена. После насыщения кальцием рН водной вытяжки имел слабокислые значения (табл. 1).
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ПОГЛОЩЕНИЯ Cu(II), Zn(II) И Pb(II)
539
Перед проведением эксперимента по поглощению ТМ почву насыщали кальцием. Для этого почву в стаканах заливали 0.1 М раствором Са(К03)2 и выдерживали, ежедневно меняя раствор, при контроле рН, пока рН надосадочной жидкости не становился постоянным. После этого удаляли излишки Са2+ многократной промывкой дистиллированной водой. Степень отмытости от Са проверяли, измеряя концентрацию Са2+ в надосадочной жидкости методом атомно-абсорбционной спектрометрии. После насыщения почву высушивали и просеивали через сито с отверстиями диаметром 1 мм.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
К навеске насыщенной кальцием д е рново- подзолистой почвы (горизонта А, Е, В) маасой 3 г добавляли по 1 мл растворов нитратов металлов разной концентрации (2, 5, и 10 ммоль/л), общий объем доводили дистиллированной водой до 23 мл. Исходная концентрация ТМ в суспензиях составляла 0.09; 0.22; 0.43 ммоль/л.
После встряхивания в течение часа суспензию центрифугировали. В надосадочной жидкости определяли концентрацию не поглощенных почвой ионов Cu(II), Zn(II), Pb(II) и выделившихся в раствор ионов Ca, Mg, K, Fe, Mn, Al, H.
Определение количества тяжелых металлов, провзаимодействовавших с почвой тем или иным образом, проводили следующим образом:
Содержание ионов ТМ, занявших "обычные" обменные позиции, определяли по количеству вытесненного в раствор из Ca-формы почв Ca2+. Содержание ионов ТМ, поглощенных почвой за счет "специфического" обмена, определяли по количеству вытесненных в раствор ионов Mg, K, Fe, Mn, Al, H. Содержание ТМ, п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.