ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 2, с. 57-61
УДК 552.08;552.21
ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛЕННОСТИ И МИНЕРАЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ УГЛЕЙ ПРИ ПЕТРОГРАФИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИХ
ИССЛЕДОВАНИЯХ1
© 2013 г. В. И. Вялов*, М. И. Гамов**, С. А. Эпштейн***
* Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П. Карпинского, Санкт-Петербург
** Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону *** Московский государственный горный университет Е-шаП: Vladimir_Vyalov@vsegei.ru; Gamov@sfedu.ru; apshtein@yandex.ru
Поступила в редакцию 15.02.2012 г.
Представлены результаты исследований трещиновато-пористой структуры органического вещества углей и состава минеральных примесей окисленных каменных углей. Приведены данные петрографических и электронно-микроскопических, совмещенных с микроанализом, исследований. Установлена возможность фиксации ранних стадий окисления углей по появлению сульфата и оксида железа, образованных из пирита.
БО1: 10.7868/80023117713020126
Окисленность — одна из важнейших характеристик ископаемых углей, определяющей их свойства и особенности структуры. Традиционно, для оценки окисленности используют петрографический метод по ГОСТ 8930-94 "Угли каменные. Метод определения окисленности". Метод основан на микроскопическом изучении вывет-релых участков (трещин выветривания, каверн, пустот, зон дезинтеграции). В качестве количественного показателя (петрографический показатель окисленности ОКп) принимают отношение выветрелых участков к их общему числу при микроскопическом исследовании поверхности угольных зерен (крупностью менее 1 мм) в аншлиф-брике-те. К недостаткам метода следует отнести субъективность в подсчете окисленных и неокисленных микрокомпонентов угля, а также невозможность дифференцирования разных стадий окисления. Кроме того, метод не позволяет выявить разницу между выветрелостью углей и изменением трещиновато-пористой структуры поверхностных слоев угольного вещества в результате химических процессов окисления. Тем не менее, метод определения степени окисленности угля в соот-
1 Работа выполнена в рамках ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2013 годы", ГК № 16.515.11.5083 и ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009—2013 годы, Соглашение № 14.В37.21.0655.
ветствии с ГОСТ 8930-94 является рекомендуемым способом классификации окисленных углей и антрацитов по ГОСТ 50904-96.
Иногда случается так, что уголь с явными петрографическими признаками окисленности по ГОСТ 8930-94 на самом деле, по целому ряду уг-лехимических и физических параметров, окисленным практически не является. Или получаются примерно одинаковые данные по ОКп как для явно окисленного, так и слабоокисленного угля.
Более информативными для дифференцирования разных стадий окисленности углей являются способы, основанные на количественном определении трещиноватости в аншлиф-кусках [1], данные о содержании функциональных кислород-сод ержащих групп [1, 2] и различных форм соединений железа [3, 4]. Хорошо известно, что исключительная роль в процессе окисления углей отводится соединениям железа, особенно пириту. Однако только высокое содержание пирита не может характеризовать уголь, как обладающий повышенной склонностью к окислению. Большое значение играет характер распределения пирита в массе угля. Скорость окисления высока, если в угле, находящемся во влажном состоянии, имеется тонкодисперсный пирит в достаточно высоких концентрациях. Общепризнано, что наличие пирита приводит к возникновению локальных электрических полей и окислению сульфидов с образованием свободных кислот. В результа-
58
ВЯЛОВ и др.
повышенной влажности воздуха. В присутствии воды и кислорода из FeS2 образуется FeSO4:
2FeS2 + 7O2 + 2H2O
2FeSO4 + 2H2SO4.
Рис. 1. Инертинит с полостями, заполненными минеральным веществом. Уголь разреза Распадский, образец 2.
те этого происходит локальная активация угольного вещества, которая может приводить к интенсификации окислительных процессов. Катионы Fe2+ оказывают каталитическое действие на процесс окисления, более интенсивный при
Эта реакция протекает со значительным выделением тепла, что может инициировать самовозгорание углей.
Сказанное свидетельствует о необходимости тонких инструментальных исследований минеральных примесей углей, изучения форм пирита и его преобразований при окислении углей. Для этого в работе применяли сканирующий электронный микроскоп VEGA II LMU(фирмы Tescan) с системами энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY450/XT с безазотным детектором X-ActADD. Исследованию были подвергнуты угли разной окисленности разреза Распадский (пробы 2, 3) и Южный (проба 1) Кузбасса с близкими показателями метаморфизма (Г) петрографического состава (содержанием витринита в среднем составляло 85%).
На рис. 1 показан инертинит с полостями, заполненными минеральным веществом. Белизна цвета вещества под электронным микроскопом зависит, прежде всего, от атомного номера хими-
Спектр O Al Si P Ca Fe Итого Спектр Al Si Fe O Итого
1 35.05 0.50 0.82 0.82 0.48 52.78 90.45 1 18.24 17.70 4.00 60.06 100.00
2 33.63 0.56 0.68 0.86 0.52 52.36 88.60 2 21.34 22.99 2.22 53.45 100.00
Рис. 2. Диагностика окиси железа (образованной по Рис. 3. Диагностика темно-серого минерального ве-
пириту) в клеточных полостях фюзена. щества в клеточных полостях инертинита: каолинит.
ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛЕННОСТИ И МИНЕРАЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ УГЛЕЙ
59
Рис. 4. Скопления фрамбоидов пирита в угле.
ческого элемента: чем он тяжелее, тем светлее. Органика выглядит темной. Результаты диагностики минерального вещества показаны на рис. 2, 3.
Нами был сделан акцент на электронно-микроскопическое изучение пирита в углях вследствие его инициирующей каталитической роли для окисления и самовозгорания углей. По морфологическому признаку диагностируются отчетливые скопления фрамбоидов пирита в угле (рис. 4, 5).
Наличие оторочек вокруг скоплений фрамбоидов (рис. 5) свидетельствует о развитии процесса окисления.
Диагностика минерального состава углей и, непосредственно, фрамбоидов, показана на рис. 6, 7.
Микроанализ в области развития морфологически выделяемых под микроскопом фрамбоидов показывает, что их поверхность состоит уже не из сульфида, а из окиси железа, т.е. при окислении угля пирит разлагается до оксида железа. На поверхности светлых (белых) пятен фрамбоидов микроанализ показывает наличие сульфата железа (рис. 8). Поскольку белые участки на электронных снимках образуются из-за более высокой атомной массы металла, большей его концентрации или различий в плотности и структуре минералов, сульфид железа (пирит) еще сохраняется во фрамбоидах глубже анализируемой поверхности.
Отчетливо диагностируемые под электронным микроскопом при помощи микроанализа сульфат железа и окись железа показывают, что реакция разложения пирита, происходящая в присутствии воды и кислорода, не завершается образо-
Рис. 5. Наличие оторочек вокруг скоплений фрамбоидов в результате процесса окисления.
ванием сульфата железа; при дальнейшем окислении образуется окись железа.
Образованные из пирита сульфат железа и окись железа — это явные индикаторы начальных стадий окисления угля.
Таким образом, фиксация начальной стадии окисления угля возможна, а именно, по появлению сульфата (первая фаза окисления) и окиси железа (вторая фаза окисления) и по исчезновению фрамбоидной структуры бывших сульфидов железа. Диагностика оксида железа, образованного по пириту даже в клеточных полостях инер-тинита (рис. 2), показывает широкое развитие процесса.
Окисление углей сопровождается образованием трещин выветривания, каверн, зон разрушения. Характер и количество трещин находятся в тесной связи с глубиной окисления. В окисленных углях трещины обычно имеют клиновидную форму, и этим они отличаются от трещин, образовавшихся в угле в процессе метаморфизма и тектонических перемещений. Трещины выветривания — индикатор окисления угля — особенно рельефно просматриваются на электронном микроскопе (на рис. 8 приведен снимок поверхности образца наиболее окисленного угля из разреза Южный Кузбасса).
Наличие подобных рельефообразующих трещин выветривания является характерным признаком окисленного угля. Под обычным микроскопом подобные трещины лучше просматриваются в кусочках, штуфах (аншлиф-штуфах), а не в зернах размером < 1 мм, как это регламентировано для изготовления полированного аншлиф-
400 мкм
Спектр O Al Si P S Ca Ti Fe Итого
1 43.67 0.36 0.93 0.87 0.04 0.41 -0.01 56.06 102.34
2 68.87 22.15 22.03 0.04 0.02 0.03 -0.01 0.89 114.01
3 4.15 0.29 0.28 -0.01 0.68 0.01 0.12 0.42 5.93
Рис. 6. Диагностика окиси железа (спектр 1) и глины (спектр 2). Спектр 3 — химический состав макроэлементов угольного (органического) вещества.
брикета и практикуется в ГОСТ 8930-94 при подсчете выветрелых участков мелких зерен. Для определения характеристик трещиновато-пористой структуры углей рационален метод, в основе которого лежит микроскопическое изучение поверхности и рельефа аншлифов-кусков углей размером не менее 25 х 25 мм [1]. Для количественной оценки окисленности рационально определение так называемой удельной трещино-ватости Т как количества трещин N на площади анализируемой поверхности S: Туд = N/S.
Сравнение данных по Т (мм-2) и ОКп (%) по разноокисленным углям Кузбасса близкого петрографического состава и метаморфизма, в пределах значений показателя R0 0.69-0.79%, показало следующее (таблица).
Определение значений показателей удельной трещиноватости позволяет количественно разделить окисленные в разной степени угли: показатель Т для наиболее окисленного угля 1 в 2.5-3 раза больше, чем для образцов углей 2 и 3
Средние значения удельной трещиноватости (T, мм 2) разноокисленных углей Кузбасса
Показатель Уголь, номер пробы Неокисленный образец, уголь Кузбасса
1 2 3
Qdsaf, МДж/кг 29.32 30.20 30.86 >33.52
Odaf, % 15.21 13.64 12.99 7-9
Туд, мм-2 115.5 46.1 36.4
ОКп, % 60 77 76
ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛЕННОСТИ И МИНЕРАЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ УГЛЕЙ
61
10 мкм
Спектр А1 Р 8 Са Бе О Итого
1 0.34 0.96 0.76
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.