КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 2, с. 268-275
СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.6:62-278
ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА
И СУЛЬФОЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© 2013 г. Ю. Г. Баклагина, С. В. Кононова, В. А. Петрова, Е. В. Кручинина, |Л. А. Нудьга |, Д. П. Романов*, В. В. Клечковская**, А. С. Орехов**, А. В. Богомазов***, С. Н. Архипов***
Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург E-mail: membrane@hq.macro.ru * Институт химии силикатов РАН, Санкт-Петербург ** Институт кристаллографии РАН, Москва *** ЗАО "Научные приборы", Санкт-Петербург Поступила в редакцию 26.06.2012 г.
Изучен процесс комплексообразования поликатиона хитозана и полианиона сульфоэтилцеллюло-зы при получении полиэлектролитных симплексных мембран путем послойного нанесения раствора одного полииона на гелеподобную пленку другого. Методом рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа исследованы структурные характеристики формируемых мультислойных композитов, а также их составляющих. Предложена методика изучения структуры поверхностных слоев тонких полимерных пленок (15—20 мкм) с привлечением портативного дифрактометра ДИФРЕЙ-401. Показано, что последовательность нанесения слоев при формировании мембранных пленок не влияет на их структурные характеристики. В процессе образования полиэлектролитных комплексов вследствие взаимодействия между положительно заряженными группами хитозана (—N4+) и отрицательно заряженными группами сульфоэтилцеллюлозы (—80-) в мультислойной пленке реализуется упаковка хитозановых цепей.
Б01: 10.7868/80023476113020033
ВВЕДЕНИЕ
В ряде работ изучены комплексы хитозана с анионными полиэлектролитами природного происхождения, а также модифицированными природными и синтетическими полимерами. В [1] собраны данные, касающиеся получения, изучения и использования полиэлектролитных комплексов (ПЭК) в медицине, биотехнологии и пищевой промышленности.
Хитозан (ХЗ), являясь частично или полностью дезацетилированным производным природного полисахарида хитина, характеризуется свойствами, которые интересуют области биотехнологии и медицины [2]. Хитозан обладает не только уникальными физико-химическими и биологическими свойствами (биосовместимость, антимикробная активность и т.д.), но и способностью образовывать с другими полиэлектролитами некова-лентные комплексы, что значительно расширяет область его практического применения. Представляют интерес работы, посвященные изучению комплексов ХЗ с биополимерами с целью направленного транспорта в организме человека различных биологически активных субстанций и пролонгированного высвобождения медицинских препаратов [3].
Огромное количество работ посвящено исследованию процессов взаимодействия ХЗ с полианионами при использовании различных способов комплексообразования. Для этих исследований применяются методы турбодиметрии, калориметрии, флуоресцентной поляризации и др., что позволяет изучить влияние величины рН и молекулярной массы ХЗ на уровень стабильности образуемых комплексов с белками (производными коллагена), ДНК, а также синтетическими поликислотами [1, 4]. ИК-спектроскопические данные подтверждают факт образования ионных и ковалентных связей в ПЭК [4]. Отмечается, что на структурные характеристики ПЭК влияет не только степень дезацетилирования ХЗ, но и его конформационное строение и, как следствие, взаимное расположение функциональных групп полимеров, участвующих в формировании комплекса.
В [5, 6] описан способ формования мембран из ХЗ и сульфоэтилцеллюлозы (СЭЦ) в результате поверхностной реакции, протекающей при погружении влажной пленки одного из компонентов в раствор противоположно заряженного полииона. Авторами высказано предположение, что в процессе формирования мембраны образовывалась интермолекулярная полимерная сетка, узлы связывания в которой соответствовали местам
контактов противоположно заряженных ионов ПЭК. Плотность расположения узлов определяла размер ячейки сетчатой структуры. Мембраны характеризовали по величине набухания, которая увеличивалась в соответствии с размером ячеек сетчатой структуры ПЭК. Эта величина зависит от степени дезацетилирования ХЗ, количества сульфоэтильных групп в СЭЦ и концентрации узлов связывания. При снижении значений этих параметров у ХЗ и СЭЦ, а также при снижении концентрации их растворов можно увеличить размер ячеек сетки ПЭК, что способствует росту степени набухания мембраны. Напротив, при увеличении степени замещения ХЗ и СЭЦ и концентрации полимерных растворов размер ячеек сетки ПЭК уменьшается, снижая величину набухания.
Вместе с тем отмечено, что данная характеристика мембран коррелирует с первапорационны-ми свойствами при разделении спирто-водных смесей (этиловый спирт—вода; изопропиловый спирт—вода). В случае, когда разделяемые молекулы не превышают размер набухшей полимерной сетки, они проникают через мембрану с близкими скоростями.
В [7], посвященной получению и свойствам пленок ХЗ и его ПЭК с карбоксиметилхитином (КМХТ), изучена зависимость механических, сорбционных и транспортных свойств мембран от состава ПЭК ХЗ—КМХТ. Показано, что при первапорационном разделении водно-органических смесей селективность мембран на основе ПЭК увеличивалась по мере приближения его состава к стехиометрическому, а также в результате проведения водно-температурной (до 200°С) обработки образцов. Отмечается, что полученные мембраны обладают специфической структурой, стабилизированной системой ионных и водородных связей, которая для некоторых составов ПЭК обеспечивала формирование более жесткого и хрупкого по сравнению с ХЗ материала. Согласно данным элементного анализа, соотношение углерода к азоту соответствовало используемому составу хитозана и КМХТ в ПЭК. ИК-спектры прогретых пленок ПЭК подтверждали предположение об образовании в комплексных частицах ковалентных сшивок в области амидных связей.
Изменение структуры пленок ПЭК в результате термообработки и частичной сшивки существенно влияет на их растворимость в различных средах. При этом наименьшим набуханием в воде, растворах №С1 и изопропилового спирта отличаются пленки, содержащие ПЭК стехиометрическо-го состава. Деформационно-прочностные характеристики данного материала показывают, что он обладает лучшим комплексом физико-механических свойств по сравнению со свойствами образцов ХЗ [8, 9]. Отмечают, что мембраны на основе ПЭК ХЗ— КМХТ уступают по разделяющей способности
водно-органических смесей ПЭК-мембранам ХЗ с полиакриловой кислотой (ПАК). В [10, 11] это объясняется особенностью упаковки полимерных цепей. Наличие в цепи КМХТ двух объемных заместителей приводит к образованию структуры ПЭК меньшей плотности, чем плотность структуры ПЭК ХЗ—ПАК, несмотря на более высокую стерическую комплементарность сополиэлектро-литов ХЗ и КМХТ. Однако прямые доказательства относительного различия структурных характеристик, наблюдаемых в пленках ПЭК ХЗ—КМХТ и ПЭК ХЗ—ПАК, в [7] отсутствуют. Не проанализированы также структурные изменения, происходящие с хитозаном и КМХТ или с хитозаном и ПАК при формировании ПЭК. О попытках изучения структурных характеристик неориентированных пленок ПЭК ХЗ—ПАК различного состава сообщается в [10]. Рентгенограммы пленок ПЭК нестехиометрического состава, сформированных из муравьино-кислых водных растворов смесей полиэлектролитов хитозана и ПАК, но обогащенных ПАК (у = 0.25—0.33), характеризуются диффузным гало. На рентгенограммах ПЭК стехиометрического состава, но обогащенных ХЗ (у = 0.5 или 0.67), кроме диффузного гало наблюдали слабый рефлекс с d = 0.66 нм, появление которого авторы объясняют наличием порядка в расположении фрагментов жестких цепей ХЗ, разделенных макромолекулами ПАК [10]. Следует отметить, что выводы о структуре полиэлектролитного комплекса ХЗ—ПАК на основании рентгеновских данных, приведенных в этой работе, не убедительны.
В литературе нет ни одного сообщения, где были бы изучены структурные изменения, происходящие с полиэлектролитными компонентами, участвующими в образовании комплекса, независимо от способа его формирования. Как правило, изучались и анализировались только свойства, а не структура пленок (хитозана и ПЭК на основе хитозана) или соответствующих мембран. Тем не менее транспортные свойства последних зависят от структуры каждого из формирующих мембрану слоев.
Особый интерес представляют пленки ПЭК, сформированные из полимерных противоионов на основе производных полисахаридов (хитин, целлюлоза), обладающих аналогичным стереоре-гулярным строением цепей, относительно высокой жесткостью, сильными межмолекулярными взаимодействиями и способностью образовывать прочные пленки, пригодные для создания на их основе мембран для жидкофазного разделения.
Известны работы по формированию мульти-слойных симплексных мембран, в основе которых лежат полимерные комплексы полиэлектролитного типа [12—15]. Показано, что первапора-ционные мембраны данного типа отличаются высокой производительностью и селективностью
выделения полярных жидкостей и в первую очередь воды из сложных органических или водно-органических смесей. Исследования механизма избирательного транспорта полярных ионов через содержащие ПЭК мембраны до сих пор не привели к ясным представлениям о роли ПЭК в процессе разделения, поскольку они проводились при отсутствии информации о структуре комплекса. В то же время большой объем экспериментальных данных, отражающих влияние условий образования ПЭК на транспортные свойства первапора-ционных мембран, указывает на необходимость изучения диффузионной составляющей разделения, а следовательно и особенностей структуры, лимитирующих сопротивление слоев мембраны потоку транспортируемых веществ.
Цель настоящей работы — изучить процесс комплексообразования полиионов хитозана и сульфоэтилцеллюлозы при получении полиэлектролитных мембран методом послойного нанесения раствора одного полииона на гелеподобную пленку другого, а также структуры формируемых слоев с привлечением рентгеноструктурных исследований, сканирующей электронной микроскопии и ЭДС микроанализа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.