РАСПЛАВЫ
1 • 201:5
УДК 541.123+669.33
© 2015 г. Е. А. Трофимов1
ИЗУЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПРОЦЕССОВ, РЕАЛИЗУЮЩИХСЯ
В СИСТЕМЕ Cu-Pb-Sn-Zn-O В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РАСПЛАВА
В ходе исследования экспериментально изучены результаты процесса образования оксидных соединений в системе, включающей металлический расплав на основе меди, содержащий олово, свинец, цинк и кислород. В ходе термодинамических расчетов построены сечения диаграммы состояния системы Cu— Sn—Pb—Zn— O (в форме сечений поверхности растворимости компонентов в металле), которые могут быть использованы для анализа процессов, связанных с взаимодействием кислорода с легирующими и примесными элементами сплавов на медной основе.
Ключевые слова: фазовые диаграммы, медь, оксидные включения, олово, свинец, цинк.
Введение. Сплавы на основе меди, как правило, достаточно сложны по своему составу, поэтому для получения полноценной картины фазовых равновесий, реализующихся в ходе их окисления, недостаточно рассматривать простые трехкомпонентные системы вида Cu—R—O [1].
Даже используя диаграммы 4-элементных систем, можно достаточно корректно моделировать равновесия, реализующиеся в очень небольшом количестве медных сплавов. Однако уже рассмотрение 5-элементной системы Cu—Pb—Sn—Zn—O позволяет выйти на достаточно многочисленную и широко используемую группу оловянных и оловянно-свинцовых бронз, термодинамический анализ окисления и раскисления которых имеет не только теоретическое, но и практическое значение.
К этой группе относятся такие сплавы, как широко распространенные литейные бронзы Бр05Ц5С5, Бр04Ц4С17, деформируемая бронза БрОЦС4-4-2,5, так называемые пушечные бронзы LG1, LG2, LG4 (по британскому стандарту), свинцовые бронзы С856, С858, С844, С848, С852, С854, С858 и оловянные бронзы С922, С925, С952 (по системе американской Ассоциации содействия развитию промышленности медных сплавов (CDA)) [2].
Экспериментальная часть. Для изучения результатов процесса взаимодействия компонентов металлических расплавов в ходе настоящего исследования использована модификация методики, описанной в работе [5] и основанной на исследовании состава, размеров и формы включений сложных веществ, образующихся в жидком металле в условиях градиента концентрации примесей.
Состав исходного металла (~10 г) соответствовал составу сплава Бр05Ц5С5 (или С856, LG2), т.е. содержал по 5 мас. % Sn, Pb и Zn. Образцы выплавляли в печи сопротивления, в восстановительной атмосфере (содержащей CO), в узких (диаметром до 8 мм) алундовых тиглях. Во избежание испарения цинка в ходе плавки и возгорания его паров, в шихту цинк был введен в составе рассчитанного количества содержащей свинец латуни ЛС65. На поверхность расплава с температурой 1200°С через медную воронку засыпался порошок Cu2O (~0.5 г) и после восстановления температуры до 1200°C тигли выдерживали в изотермических условиях в течение еще 2 мин. Простой осмотр слитков, полученных после закалки образцов и очистки от осколков тигля, позволяет наблюдать различающиеся
1tea7510@gmail.com.
' Ж 4 т- ВРб*1 *
( . £ '
У, . 'Л . т
| ' ' " V ! 1' * ь 1 • к а
х250 х2000 х1000 х2000 х2500
Си20 Си20—РЬ0 БпО2 2п28пО4 2пО
Рис. 1. Микрофотографии включений, обнаруживаемых в металле.
по цвету зоны. При этом границы между зонами перпендикулярны осям слитков и само образование этих зон, очевидно, связано с постепенным окислением сплава добавленным сверху окислителем. Электронно-микроскопическое изучение шлифа полученного слитка позволило определить, в каком порядке происходит окисление примесей медного расплава и каковы продукты окисления.
Верхняя зона слитка характеризуется преобладанием включений куприта. Очевидно, это связано с высокой растворимостью кислорода в медном расплаве. В результате при кристаллизации избыточный кислород выделяется в форме Си20 (рис. 1).
Помимо большого количества "чистых" включений куприта, в верхней части слитка встречаются включения, которые можно отнести к системе Си20—РЬ0. Как правило, это гетерогенные включения, гетерогенизация которых, очевидно, произошла в ходе кристаллизации оксидных глобулей и постепенного вытеснения легкоплавкого оксида свинца к краю включений.
С уменьшением количества кислорода в составе металла включения описанных типов уступают изометричным включениям /п2БпО4 и /пО. Включения чистого БпО2 в этой области встречаются, однако, относительно редко. Свинец встречается в виде РЬО в составе оксидных включений с участием оксида меди. Интересно, что в составе этих включений Бп и /п не обнаруживаются так же, как РЬ и Си практически отсутствуют в составе включений, содержащих оксиды /п и Бп.
Следующая четко фиксируемая в ходе электронно-микроскопического исследования область характеризуется еще меньшим присутствием кислорода. Практически кислород здесь содержится только в составе дендритов оксида цинка. Олово и свинец концентрируются по границам зерен металла, причем Бп не образует отдельных включений, а РЬ составляет основу (до 60 ат %) компактных светлых включений, расположенных в граничных областях.
Наконец, в последней области при минимальном содержании кислорода в составе металла обнаруживается металлическая фаза сложного состава, в которой находится 13— 17 мас. % /п и порядка 4—6 мас. % Бп. Свинец в этой фазе не обнаруживается, он находится в виде отдельных включений, переменный состав которых принадлежит системе РЬ—РЬО.
Изучение результатов процессов, реализующихся в системе Cu—Pb—Sn—Zn—O
45
й N
-2
0
ДО] = -2.0
- I
ДО] = -1.5
ДО] = -1.0 ?n2SnO4
ДО] = -0.5
IV Оксидный расплав ^иА PbO / ZnO, SnO2) /1 ^ III SnO2
-2 -1 0 ДОп]
Рис. 2. Разрез ПРКМ системы Си-РЬ^п^п-О при Т = 1300°С и [РЬ] = 5 мас. %.
0
-3 -2 -1 0 ДОп]
Рис. 3. Разрез ПРКМ системы Си-РЬ^п^п-О при Т = 1200°С и [РЬ] = 5 мас. %.
Результаты и их обсуждение. Результаты, полученные в ходе анализа данных исследования, свидетельствуют в пользу того, что при окислении сплава Си-РЬ (5 мас. %)— Sn (5 мас. %)—Zn (5 мас. %) реализуется следующий порядок окисления компонентов металла: Zn—Sn—Pb—Cu. При этом продуктами окисления в зависимости от количества введенного в систему кислорода могут быть: ZnO, Zn2SnO4, SnO2, РЬО и Си2О. Данные о продуктах окисления, особенно об образовании в системе тройного соединения Zn2SnO4, были использованы при построении проекций поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для системы Cu—Pb—Sn—Zn—O.
Изотермические разрезы ПРКМ системы Cu—Pb—Sn—Zn—O, построенные в ходе настоящей работы, представлены на рис. 2—6. Для расчета активностей компонентов
Таблица 1
Температурные зависимости констант равновесия реакций
Процесс Константа равновесия К; а — активность, мас. % Температурная зависимость
(Си2О) = 2[Си] + [О] К = а[О]/ а(Си2О) -3140/Г + 2.250
/Си2О/ = 2[Си] + [О] К = а[О] -6500/Г + 4.468
(8пО2) = [8п] + 2[О] К -19288/Г + 10.342
/8пО2/ = [8п] + 2[О] К 2 = ^О^п] -21780/Г + 11.652
(РЪО) = [РЪ] + [О] К = а[О]а[РЪ]/ а(РЪО) -5524/Г + 5.492
(7пО) = [7п] + [О] К = а[О]арп]/ а(ХпО) -11491/Г + 5.838
/гпО/ = [7п] + [О] К = а[О\а[Хп] -14333/Г + 7.102
/7п28пО4/ = 2[7п] + [8п] + 4[О] К 4 2 = а[О]а[гп]а[8п] -51418/Г + 26.127
Таблица 2
Температурные зависимости параметров взаимодействия первого порядка в жидкой меди
1 е] Температурная зависимость 1 е] Температурная зависимость
ОО - 630/Г + 0.327 8п еО - 25/Г
8п езп РЪ еРЪ - 306/Г + 0.19 67.6/Т + 0.0012 РЪ еО /п еО - 22/Г - 128/Г
/п ехп РЪ езп 8п еРЪ - 926/Г + 0.6 11.8/Г - 0.00195 20.3/Г - 0.00325 О ЗЗп О О еЪп - 187/Г - 281/Г - 523/Г
неметаллического расплава использовано приближение теории совершенных ионных растворов [4]. При этом принималось, что в составе неметаллического расплава присутствуют ионы Си+, /п2+, РЪ2+, О2- и БпО^-.
Эксперименты показывают, что процессы взаимодействия компонентов металлического расплава в данной системе могут быть описаны реакциями, представленными в табл. 1. Численные значения температурных зависимостей констант равновесия этих реакций, большая часть которых заимствована из работ [1, 5], также приведены в табл. 1.
Для расчета активностей компонентов медного расплава применяли параметры взаимодействия первого порядка, температурные зависимости которых, заимствованные из работ [1, 5], представлены в табл. 2.
При температуре 1300°С и [РЪ] = 5 мас. % (рис. 2) металлический расплав может находиться в равновесии с твердыми /пО, /п2$пО4 и $пО2 (области I, II и III соответственно), а также с оксидным расплавом (область IV). Понижение температуры приводит к усложнению картины фазовых равновесий: появляется область V, в которой определены составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом меди (рис. 3 и 4). При температурах ниже 1242°С (т.е. в условиях, когда на диаграмме присутствует область V) на ширину области сосуществования металлического расплава с оксидным расплавом влияет содержание в металле свинца. Чем больше свинца в ме-
Изучение результатов процессов, реализующихся в системе Си—РЬ—8п—/п—0
47
Рис. 4. Разрез ПРКМ системы Си-РЪ-Бп-7п-0 при Т = 1100°С и [РЬ] = 5 мас. %.
Рис. 5. Разрез ПРКМ системы Си-РЪ-Бп-7п-0 при Т = 1200°С и [РЬ] = 1 мас. %.
талле, тем больше легкоплавкого оксида свинца образуется в составе шлаковой фазы и тем более широкой является область IV
Можно сопоставить результаты расчета изотермических разрезов диаграммы для температур 1200 и 1100°С при различном содержании свинца в составе металла: [РЬ] = = 5 мас. % (рис. 3 и 4) и [РЬ] = 1 мас. % (рис. 5 и 6). В последнем случае область IV на диаграмме отсутствует, т.е. металл при 1100°С будет находиться в равновесии только с твердыми оксидными фазами.
Рис. 6. Разрез ПРКМ системы Cu-Pb-Sn-Zn-O при Т = 1100°С и [Pb] = 1 мас. %.
Выводы. Осуществлено экспериментальное исследование результатов процесса образования оксидных фаз в системе Cu—Pb—Sn—Zn—O в условиях существования металлического расплава на основе меди. Посредством термодинамических расчетов построена поверхность растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для системы Cu—Pb—Sn—Zn—O. Результаты работы могут быть
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.