ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 8, с. 89-92
УДК 535.015
ИЗУЧЕНИЕ РОЛИ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРОЦЕССЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ С ЦЕЛЬЮ УСИЛЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ЕГО ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
© 2015 г. И. В. Кавецкая, В. М. Кашкаров, Д. А. Минаков, П. В. Середин, А. С. Леньшин*
Воронежский государственный университет, 394006 Воронеж, Россия *Е-таИ: lenshinas@phys.vsu.ru Поступила в редакцию 26.12.2014 г.
Методами инфракрасной спектроскопии и фотолюминесценции проведены исследования влияния химической обработки пористого кремния полиакриловой кислотой на его состав и фотолюминесцентные свойства. Предложен механизм взаимодействия между полиакриловой кислотой и поверхностью пористого кремния, приводящего к значительному росту интенсивности фотолюминесценции образцов.
Ключевые слова: пористый кремний, полиакриловая кислота, фотолюминесценция, ИК-спектры поглощения.
Б01: 10.7868/80207352815080089
ВВЕДЕНИЕ
Пористый кремний в качестве светоизлучаю-щего материала активно изучается со времени открытия в 1990 году видимой фотолюминесценции [1]. Не слишком большая величина квантового выхода люминесценции пористого кремния по сравнению с традиционными материалами оптоэлектроники, такими как А3В5 и А2В6, компенсируется совместимостью методов получения данного материала с хорошо отработанной и освоенной в электронной промышленности кремниевой технологией. Кроме того, сама технология формирования пористого кремния недорогая, а сам кремний является одним из наиболее широко распространенных химических элементов в природе.
Кремний, являясь кристаллохимическим аналогом углерода, также обладает биосовместимостью, т.е. при дополнительной обработке живые ткани не должны отторгать этот материал. А это означает, что на основе пористого кремния можно изготавливать структуры и сенсорные устройства для наблюдения и характеризации различных процессов в биологии и медицине, используя его люминесцентные и биосовместимые свойства. Наночастицы пористого кремния можно вводить в живые органы и отдельные клетки [2, 3], которые при этом практически не испытывают токсического воздействия со стороны кремниевых частиц. На поверхность таких частиц можно прикреплять молекулы-биомаркеры, с помощью которых можно диагностировать состояние ана-
лизируемых клеток, а также лекарственные вещества, которые затем можно использовать для восстановления нарушенных функций клеток [4]. Однако высокая поверхностная активность пористого кремния, которая позволяет присоединять определенные молекулы-активаторы к его поверхности, в то же самое время обусловливает и нестабильность поверхностных свойств данного материала. Поэтому важной задачей в работе с пористым кремнием и нанопорошками на его основе была и остается управляемая стабилизация его поверхностных свойств [2—4]. Для этого были предложены такие методы, как термический отжиг пористого кремния в кислородной среде, карбидизация, связанная с отжигом в парах ацетона, окисление с использованием определенных кислот. Однако все эти процессы происходят, как правило, при повышенных температурах, что приводит к появлению дополнительных механических напряжений в пористом слое и к его растрескиванию. Авторами [5, 6] было предложено обрабатывать пористый кремний в растворе полиакриловой кислоты, которая относится к группе карбоксильных кислот. Такая обработка проводится при комнатной температуре, и в результате пористый кремний приобретает еще одно качество, полезное для использования в биологических исследованиях: он из гидрофобного становится гидрофильным [7]. Поэтому целью работы было изучение влияния полиакриловой кислоты на поверхностные свойства и интенсивность фотолюминесценции пористого кремния.
Рис. 1. РЭМ-изображения поверхности образцов кремния: а — исходный, б — обработанный в растворе полиакриловой кислоты.
и кислоты 4 : 1 и далее высушивали на воздухе. Исследование образцов проводилось по прошествии двух недель с момента получения.
Состав поверхностного слоя пористого кремния анализировали с помощью инфракрасного фурье-спектрометра Vertex 70 (Bruker) с использованием приставки для спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (диапазон измерений 4000—550 см-1, разрешение 2 см-1). Оценочная глубина анализа данным методом на волновых числах до 2000 см-1 ограничивается 1.5 мкм, а в диапазоне 2000-4000 см-1 не превышает 10 мкм [8]. Исследование фотолюминесценции пористого кремния проводилось при комнатной температуре с помощью автоматизированного спектрального комплекса, собранного на основе монохроматора МДР-23 и ФЭУ-79, работающего в режиме счета фотонов. Фотолюминесценция возбуждалась излучением с длиной волны 405 и 532 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Морфология поверхности образцов пористого кремния до и после обработки в полиакриловой кислоте изучалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе JEOL - JSM 6380LV (рис. 1). Анализ изображений показывает существенное изменение морфологии поверхности образцов после обработки в полиакриловой кислоте: поверхность становится менее рельефной, в меньшей степени выражены выходы пор на поверхность.
На рис. 2 приведены ИК-спектры поглощения образцов исходного пористого кремния, пористого кремния, обработанного полиакриловой кислотой, и концентрированной полиакриловой кислоты. Как видно из спектров, на поверхности
МЕТОДИКА
Пористый кремний получали методом электрохимического травления пластин монокристаллического кремния 81(100), легированного фосфором, с удельным сопротивлением 0.3 Ом • см. Травление проводили в спиртовом растворе плавиковой кислоты при плотности тока 15 мА/см2 в течение 10 мин. В результате получали материал с поперечным размером пор ~от 30 до 100 нм. После травления все образцы промывали в изопро-пиловом спирте, затем часть приготовленных образцов высушивали на воздухе, а на остальные образцы наносили спиртовой раствор полиакриловой кислоты при соотношении объемов спирта
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-спектры поглощения образцов исходного пористого кремния, обработанного в полиакриловой кислоте, и спектр поглощения полиакриловой кислоты. Овалом выделена область, демонстрирующая влияние обработки полиакриловой кислотой на состав поверхности пористого кремния.
ИЗУЧЕНИЕ РОЛИ ПОЛИАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ
91
ПК:ПАК
450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 X, нм
450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 X, нм
Рис. 3. Спектры фотолюминесценции исходных образцов пористого кремния и образца, обработанного в полиакриловой кислоте, при возбуждении источниками с длиной волны 405 (а) и 532 нм (б).
Ч 9 ' 1 у
н8
необработанного пористого кремния, помимо значительного количества связей Si—Si (частота 616 см-1), присутствует адсорбированный водород, образующий связи с атомами кремния на поверхности пор (деформационные колебания Si-H2 с максимумом на 625 см-1, ножничные колебания Si-H2 на 940 см-1, валентные моды Si-Hx на частотах 2050-2170 см-1) [9].
В ИК-спектре также наблюдаются полосы, характерные для окисленных атомов кремния. Это полосы валентных колебаний групп Si-O-Si в области 1060 см-1 и, возможно, молекулярной группы O2—Si—Н. Следует отметить, что ИК-спектр образцов пористого кремния довольно чувствителен к присутствию адсорбированных на его поверхности веществ, поскольку сама поверхность в этом материале сильно развита. Поэтому, если в целом спектр практически идентичен полученным в других работах, то особенности технологии получения пористого кремния могут приводить к отдельным отличиям в спектрах.
На спектре образца, подвергнутого воздействию полиакриловой кислоты, отмечается уменьшение интенсивности и размытие полос поглощения в области частот 750-1200 см-1, характерной для отдельных типов колебаний Si-H, O-Si-H и Si-O-Si. При этом наблюдается относительный рост полосы поглощения в области 570-630 см-1, типичной для связей Si-Si и ножничных Si-H, что может быть вызвано частичным удалением поверхностного слоя пористого кремния под действием полиакриловой кислоты. Кроме того, на данном спектре появляются дополнительные колебания с частотой 1163 см-1 и 1238 см-1 , соответствующие связям С-О и С-ОН
полиакриловой кислоты. Линия 1707 см-1 характерна для валентных колебаний карбонильной группы С=О и является самой интенсивной в спектре чистой полиакриловой кислоты [10]. Это, вероятно, свидетельствует о присутствии определенного количества полиакриловой кислоты на поверхности и в порах образцов. Следует отметить, что в спектре образца, обработанного в полиакриловой кислоте, наблюдаются также слабые полосы 1259 и 1452 см-1, которые могут быть обусловлены образованием связей Si—C в пористом слое. Следует отметить, что данные полосы расположены очень близко к полосам поглощения связей С—Н в полиакриловой кислоте [9, 10]. Однако наши предыдущие исследования [11, 12], а также предложенный в работе [13] механизм взаимодействия наночастиц кремния с полиакриловой кислотой, в рамках которого при реакции наночастиц Si с кислотной группой (СН2—СН—СООН)и происходит разрыв связи СН2—СН в полиакриловой кислоте и образуются соединения типа Si—CH—COOH, позволяют сделать предположение об образовании в результате обработки некоторого количества связей кремний—углерод на поверхности пористого кремния.
Спектры люминесценции исследуемых образцов представлены на рис. 3. Обработка в полиакриловой кислоте приводит к перераспределению интенсивности в полосе фотолюминесценции при практически полном сохранении ее положения и ширины. При этом интенсивность фотолюминесценции образцов пористого кремния увеличивалась в несколько раз.
Известно, что сложная форма и значительная ширина полосы фотолюминесценции пористого кремния определяется, с одной стороны, вкладом
нанокристаллов/кластеров кремния различного размера: от их среднего размера зависит положение пика фотолюминесценции, сдвигающегося в сторону меньших длин волн при уменьшении на-нокристаллов/кластеров [14]. С другой стороны, может быть существенным влияние на вид полосы фотолюминесценции раз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.