НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 2, с. 126-130
УДК 546.221:548.5
ИЗУЧЕНИЕ СИСТЕМЫ Ш283-8п8 И ТВЕРДОГО РАСТВОРА y-Nd9.5Sni.gSi6 © 2015 г. Р. Е. Николаев, А. М. Черновол, А. Р. Цыганкова
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск
е-шаП: nikolaev@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 03.04.2014 г.
Система исследована при температуре 1100°С. Показано, что при этих условиях раство-
римость в расплаве 8п8 составляет 4.4 мол. %, неодим находится в расплаве 8п8 в виде простых
ионов и оценочная величина его коэффициента диффузии в расплаве 8п8 равна 1.2 х 10-8 м2/с, а растворение в 8п8 практически не влияет на величину давления пара 8п8 над насыщенным
жидким раствором по сравнению с чистым расплавом 8п8. Методом испарения растворителя выращены кристаллы у-модификации состава N19 58пДб, которые охарактеризованы по химическому и фазовому составам, структуре и плотности, для них измерили оптическую ширину запрещенной зоны.
БОТ: 10.7868/80002337Х1502013Х
ВВЕДЕНИЕ
Полуторные сульфиды редкоземельных элементов Ln2S3 (где Ln = La—Lu) имеют несколько полиморфных модификаций и привлекают внимание исследователей интересными структурными, оптическими, магнитными и термоэлектрическими свойствами [1—6]. В последнее время изучают твердые растворы Ln2S3 с катионами других металлов с целью понижения температуры фазового перехода в о у, что позволяет получить у-модификацию при относительно низких температурах [7, 8]. у-модификация является высокотемпературной и для Ln2S3 существует в области температур от 1300°C до точки плавления. Температура плавления этих соединений находится в области 1800—1900°C при равновесном давлении паров серы на уровне нескольких атмосфер. Поэтому рост кристаллов из собственного расплава представляет непростую задачу. Новым шагом в химии и технологии этих материалов может быть изучение кристаллизации из высокотемпературных растворов, включающее введение в решетку кристаллов необходимых катионов. Ранее показано [9], что расплав сульфида олова (SnS) может быть использован в качестве растворителя для роста кристаллов, а образование твердых растворов приводит к понижению температуры во у фазового перехода. Цель данной работы — исследование квазибинарной системы Nd2S3—SnS для получения данных, необходимых для роста кристаллов у-модификации.
ного вещества 99.5%) и сера марки "ос. ч." 15-3 (содержание основного вещества 99.9996%). Сульфид олова синтезировали в эвакуированных запаянных кварцевых ампулах из элементов, взятых в стехиометрическом отношении, при температуре 900°С. Для предотвращения взрыва ампул подъем температуры от 600 до 900°С осуществляли в течение 2 ч.
Для определения растворимости полуторного сульфида неодима (N1^) в расплаве сульфида олова использовали следующую процедуру. Навески N1^ и 8п8 в отношении 1 : 9 раздельно, как показано на рис. 1, помещали в длинный тонкий графитовый тигель (внутренний диаметр 4 мм, длина 80 мм). Тигель запаивали в кварцевую ампу-
SnS \
Nd2S3
T, т
1 5 10 15 20 25 30 35
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными реагентами для проведения исследований служил Р^ё283, синтезированный по методике [10] (содержание основного вещества 99%), олово марки "ч. д. а." (содержание основ-
Рис. 1. Схема приготовления образца для определения растворимости N11283 в расплаве 8п8: 1 — графитовый тигель с навесками N11283 и 8п8, запаянный в кварцевую ампулу; 2 — закаленная от заданной температуры ампула; 3 — образец-слиток извлекали из тигля и разделяли на части, которые затем анализировали на содержание N1, 8п и 8.
ИЗУЧЕНИЕ СИСТЕМЫ Nd2S3-
SnS И ТВЕРДОГО РАСТВОРА y-Nd95Sn18S16
127
лу, которую затем помещали в изотермическим участок вертикальной печи, где выдерживали в течение заданного времени. При температуре выдержки Nd2S3 растворялся в SnS и диффундировал в толщу расплава сульфида олова. После выдержки ампулу извлекали из горячей печи и закаливали в воде со льдом. Полученный образец-слиток разрезали на участки с шагом по длине 2 мм и анализировали на содержание неодима, олова и серы. Для проведения анализа навески образцов массой 10—20 мг растворяли в 3 мл смеси концентрированных кислот (3HCl + HNO3). Анализ проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре фирмы "Thermo Scientific", iCAP-6500. Результаты анализа использовали для построения зависимостей номер участка образца— состав для нахождения плато, соответствующего состоянию насыщенного раствора Nd2S3 в расплаве SnS. Такие зависимости графически представлены на рис. 2.
Измерение давления пара SnS в системе Nd2S3—SnS над жидким высокотемпературным раствором с концентрацией 4.4 мол. % Nd2S3 проводили методом "точки росы" [11] при температуре 1100°C. Схема опыта показана на рис 3. Графитовый тигель (1) со смесью Nd2S3 + SnS запаивали в кварцевую ампулу (2), помещали в двухзонную горизонтальную печь и нагревали до 1100°C. При этой температуре ампулу выдерживали в течение суток в изотермическом поле для создания насыщенного раствора. Затем по длине ампулы создавали градиент так, чтобы тигель с раствором находился в горячей зоне (Thot), а свободный конец ампулы — в холодной (Tcold). Так как пар над раствором в системе Nd2S3—SnS при температуре 1100°C состоит в основном из молекул SnS [12], то Tcold, при которой начиналась конденсация паров, соответствовала давлению пара над чистым сульфидом олова. Давление пара для твердого и жидкого сульфида олова известно из литературы [12]. Зная давление пара при температуре конденсации, приписывали это давление раствору, находящемуся при температуре Thot.
Рост кристаллов проводили методом изотермической кристаллизации при выпаривании растворителя. Схематически процесс показан на рис. 4. Для его осуществления использовали реактор (1), показанный на рис. 5. Смесь навесок Nd2S3 и SnS с концентрацией Nd2S3 5 мол. % помещали в графитовый тигель (2). Подготовленный реактор ставили в двухзонную вертикальную печь, которую нагревали до температуры 1100°C. На первом этапе температуру в нижней части реактора поддерживали на 10°C выше, чем в тигле с высокотемпературным раствором. Для самопроизвольного отбора и предварительного разращивания затравоч-
50 45
B
4 40 о
5 35
43
Nd
§ 25 я
а 20
н
м 15
>о 1J
я 10
о
* 5
30
■ 1
2 3
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 Номер участка образца
Рис. 2. Распределение N(1 по длине слитка, закаленного от температуры 1100°С, после выдержки: 1 — 24,
2 — 48, 3 — 72 ч; область А — плато концентрации, соответствующее насыщенному раствору N1(283 в расплаве 8п8, область В — сосуществование двух фаз (кристаллы N1(283 в расплаве 8п8).
L hot
'cold
1
2
3
Рис. 3. Измерение давления пара 8п8 над высокотемпературным раствором в системе N1(283—8^ методом "точки росы": 1 — графитовый тигель с высокотемпературным раствором; 2 — кварцевая ампула; 3 — конденсат 8п8.
SnS
Nd2S3
Рис. 4. Гипотетическая диаграмма системы N(283— 8п8: Р — область стабильности Р-модификации, у — область стабильности у-модификации; пунктирной стрелкой схематично показано перемещение фигуративной точки при проведении изотермической кристаллизации за счет испарения растворителя.
128
НИКОЛАЕВ и др.
100
80
60
40
20
1
• Si
20
40
60 80 29, град
100
120
140
Рис. 5. Реактор для роста кристаллов: 1 — кварцевый реактор; 2 — графитовый тигель; 3 — область конденсации 8п8 с двойной стенкой.
ных кристаллов использовали процедуру колебания температуры около 1100°C с амплитудой 15°C. Во время колебания температуры повышение проводили со скоростью 3°С/ч, а понижение — со скоростью 1°С/ч. В таком режиме выполнили 7 циклов. На втором этапе температуру в нижней части реактора понижали до 1050°C со скоростью 0.2°С/ч для того чтобы обеспечить перенос растворителя из тигля. После достижения заданного градиента реактор выдерживали в течение 200 ч для обеспечения полноты переноса растворителя из тигля в холодную (нижнюю) часть реактора. Охлаждение реактора проводили в режиме выключенной печи (скорость охлаждения 300°С/ч). После завершения процедуры в тигле оставались кристаллы темно-красного цвета размером 2 х 2 х 1 мм.
Для выращенных кристаллов методом порошкового рентгенофазового анализа (дифрактометр Philips APD 1700 с использованием Си—^а-излу-чения, графитового монохроматора, шаг 0.02°, время накопления 1 с) доказана фазовая чистота и измерены параметры элементарной ячейки. Для измерения параметра ячейки определяли положение пика (851) для y-Nd2S3 (rcSD № 79919) с применением кремния в качестве внутреннего стандарта. Дифрактограмма образца представлена на рис. 6.
Состав кристаллов определяли методом атом-но-эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре фирмы "Thermo Scientific", ЮАР-6500.
Плотность кристаллов измеряли пикнометри-ческим методом. Оптическую ширину запрещен-
Рис. 6. Порошковая дифрактограмма кристаллов Nd9.5Sni.8Si6.
ной зоны определяли из спектров пропускания по методике, опубликованной в [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 показаны зависимости концентрации неодима по длине слитка и в функции времени изотермической выдержки. На представленных графиках видно четко выраженное плато для верхних участков слитков, концентрация неодима в которых равна 8—9.5 ат. %. И есть нижние участки слитков, где концентрация неодима выше 10 ат. % и существенно изменяется. Согласно схеме, представленной на рис. 1, полученные результаты можно описать следующим образом. При температуре 1100°С N(283 находится на дне тигля, взаимодействует с расплавом сульфида олова и, растворяясь, диффундирует в его объем. Очевидно, что плато для верхней части слитка соответствует состоянию насыщения высокотемпературного раствора, в то время как в нижней части слитка еще сохранился нерастворившийся N(283. Следовательно, при температуре 1100°С в расплаве сульфида олова растворяется 4.4 ± 0.4 мол. % N1^. На зависимости для образца, выдержанного в течение 24 ч, в верхней части слитка можно видеть, что высокотемпературный раствор еще не достиг состояния насыщения. Эти данные р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.