ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 9, с. 1270-1273
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.6+543.572.3
ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА ОР-КС1-КВг-К2Мо04 ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ 0,К||Р,С1,Вг,Мо04 © 2013 г. М. А. Демина, Е. М. Бехтерева, И. К. Гаркушин
Самарский государственный технический университет Поступила в редакцию 14.12.2012 г.
Методом дифференциального термического анализа исследован стабильный тетраэдр Ь1Р—КС1—КВг— К2Мо04 пятикомпонентной взаимной системы Ы,К||Р,С1,Вг,Мо04, установлены фазовые равновесия.
БОТ: 10.7868/80044457X13090080
В последнее время значительно возрос интерес к исследованию и применению диаграмм состояния в различных отраслях науки и техники в связи с широко развернувшимися работами по изысканию новых металлических, полупроводниковых, сверхпроводящих и других специальных материалов, обеспечивающих потребности техники и технологии. Между тем многие диаграммы плавкости солей остаются неизученными [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования выбран стабильный тетраэдр LiF—KCl—KBr— K2MoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4, развертка граневых элементов которого представлена на рис. 1. Элементами огранения тетраэдра являются три двухкомпонентные системы, исследованные ранее: KCl—KBr, KCl-K2MoO4 [2], KBr— K2MoO4 [3], а также три квазибинарных сечения: LiF—KCl [4], LiF—KBr [5] и LiF—K2MoO4 [6], являющихся стабильными диагоналями трехком-понентных взаимных систем Li,K||F,Cl, Li,K||F,Br и Li,K||F,MoO4 соответственно. Трехкомпонент-ные системы, ограняющие тетраэдр, также изучены ранее: LiF—KCl—KBr [7], LiF—KCl—K2MoO4 [8], LiF—KBr—K2MoO4 [9], KCl—KBr—K2MoO4 [10].
Ограняющие тетраэдр LiF—KCl—KBr—K2MoO4 системы, за исключением двухкомпонентной системы KCl—KBr, эвтектические. Непрерывный ряд твердых растворов на основе хлорида и бромида калия сохраняет устойчивость в трехкомпо-нентной системе KCl—KBr—K2MoO4 и в стабильном треугольнике LiF—KCl—KBr. Это позволило, в соответствии с [11, 12], предположить, что количество кристаллизующихся фаз в системе будет меньше ее мерности на единицу, т.е. равно трем.
Исследование стабильного тетраэдра LiF— KCl—KBr—K2MoO4 пятикомпонентной взаимной
системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4 проведено методом ДТА в стандартном исполнении [13]. Исходные реактивы квалификации: "ч.д.а." (LiF, KCl, KBr) и "ч." (K2MoO4); индифферентное вещество — свежепрокаленный оксид алюминия. Реактивы были предварительно обезвожены. Температуры плавления индивидуальных солей соответствовали справочным данным [14, 15]. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Масса навесок составляла 0.3 г. Все составы — эквивалентные доли, выраженные в процентах.
K2MoO4
926°
e15 674
(LiF)2 849
еп\71^ (KCl)2 771
e15 674 a
e6 622
K2MoO4 c en625 (KBr)2 e11625 с K2MoO4 926° 734° 926°
Рис. 1. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF—KCl—KBr—K2MoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li, K||F, Cl, Br, MoO4.
ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА LiF-KCl-KBr-K2MoO4
1271
LiF - 40% ' K2MoO4 - 60%
Es 579^--------^?E7579
KBr - 40% LK2MoO4 - 60%
KCl - 40% K2MoO4 - 60% _
Рис. 2. Политермическое сечение abc стабильного тетраэдра LiF-KCl-KBr-K2MoO4.
t, °C
600 579 Ё8
500
400
300
ж
ж + 5-K2MoO4
X
E7579
ж + 5-K2MoO4 + LiF ж + 5-K2MoO4 + LiF + KClxBrx _ x
5-K2MoO4 + LiF + KCL.Br! - x g g
Y -K2MoO4 + LiF + KClxBr1- x "S-0-
ß-K2MoO4 + LiF + KClxBr
■xD 4- x
-©—Q-®-©-©-
a-K2MoO4 + LiF + KClxBrx - x j_1_1_1_1_1_1_1_1_
-5/Y -Y/ß
ß/a
A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 B
LiF - 9.2% KBr - 30.8% K2MoO4 - 60%
Состав, экв. %
LiF - 9.2% ' KCl - 30.8% K2MoO4 - 60%
Рис. 3. t-x-диаграмма разреза АВ сечения abc в тетраэдре LiF—KCl—KBr—K2MoO4.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [16] в поле самого тугоплавкого компонента (K2MoO4) выбрано политермическое сечение abc: a[LiF - 40%; K2MoO4 - 60%]-b[KCl - 40%; K2MoO4 - 60%]-
c[KCl - 40%; K2MoO4 - 60%], расположенное вне области расслаивания жидких фаз на квазибинарной стороне LiF-KBr (рис. 1). В сечении abc (рис. 2) экспериментально исследован одномерный политермический разрез AB: A[LiF - 9.2%; KBr - 30.8%; K2MoO4 - 60%]-B[LiF - 9.2%; KCl -30.8%; K2MoO4 - 60%].
1272
ДЕМИНА и др.
(KCl)2 771°
K2MoO4
926°
e6 622
e13 710
(KBr)2 734° 14712
(LiF)2 849°
Рис. 4. Эскиз объемов кристаллизации тетраэдра LiF—KCl—KBr—K2MoO4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из t—x-диаграммы политермического разреза АВ, представленного на рис. 3, в стабильном тетраэдре LiF—KCl—KBr— K2MoO4 сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, т.е. отсутствуют точки нонвариантного равновесия.
Первым кристаллизующимся компонентом является молибдат калия (S-K2MoO4), так как разрез был выбран в объеме кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация соответствует S-K2MoO4 + LiF. Отсутствие совмест-
ной кристаллизации четырех фаз показывает, что
Фазовые равновесия в стабильном тетраэдре ЫР—КС1—КВг—К2Мо04
в тетраэдре третичной кристаллизации отвечают фазы S-K2MoO4 + LiF + KClxBr1 _ x.
Фазовые равновесия, присутствующие в стабильном тетраэдре LiF— KCl— KBr— K2MoO4 пя-тикомпонентной взаимной системы
Li,K||F,Cl,Br,MoO4, приведены в таблице. Тетраэдр LiF—KCl—KBr—K2MoO4, представленный на рис. 4, состоит из трех объемов кристаллизации: молибдата калия, фторида лития и твердых растворов на основе хлорида и бромида калия.
Исследования проведены с использованием оборудования ЦКП "Исследование физико-химических свойств веществ и материалов" ФГБОУ
Элементы диаграммы Фазовые равновесия
Объемы Тривариантные
K2MoO4e6E7e15E8e11K2MoO4 ж K2MoO4
KCle13E7E8e14KBre11e6KCl ж KClxBr1-x
LiFe13E7e15E8e14LiF ж LiF
Поверхности Дивариантные
e6E7E8e11e6 ж K2MoO4 + KClxBr1 -х
e15E7E8e15 ж K2MoO4 + LiF
e13E7E8e14e13 ж LiF+ KClxBr1-x
Линии Моновариантные
E7E8 ж K2MoO4 + LiF+ KClxBr1 -x
ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА Ь1Р-КС1-КВг-К2Мо04
ВПО "Самарский государственный технический университет".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наук. думка, 1988. 192 с.
2. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. 204 с.
3. Вердиев Н.Н., Искендеров Э.Г., Арбуханова П.А., Амадзиев А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № 9. С. 26.
4. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Химия, 1977. 392 с.
5. Егорцев Т.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 132 с.
6. Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. // Актуальные проблемы химии. Теория и практика: Тез. докл. Всерос. науч. конф. 21—23 октября 2010 г. Уфа: РИЦ БашГУ, 2010. С. 69.
7. Чугунова М.В., Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е. // Тез. докл. IX Междунар. Курнаковского совещ. по физ.-хим. анализу. Пермь, 2010. С. 263.
1273
8. Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 22. № 12. С. 21.
9. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. // Химия под знаком сигма: исследования инновации, технологии. Матер. Всерос. молодежн. конф. Казань: КНИТУ, 2012. С. 96.
10. Искендеров Э.Г., Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А. // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Естеств. науки. 2006. № 3. С. 27.
11. Гаркушин И.К., Чугунова М.В., Милов С.Н. Образование непрерывных рядов твердых растворов в тройных и многокомпонентных солевых системах. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. 140 с.
12. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Дибиров М.А. // Совершенствование процессов нефтепереработки и нефтехимии: Сб. науч. тр. Куйбышев, 1982. С. 114.
13. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.
14. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X. Ч. 1. 300 с.
15. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. XI. Ч. 2. 300 с.
16. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термо-графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.