УДК 544.015
ИЗУЧЕНИЕ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ В ПЕРЕСЫЩЕННОМ ПАРЕ ИБУПРОФЕНА В ПРОТОЧНОЙ ДИФФУЗИОННОЙ КАМЕРЕ
© 2014 г. Г. Г. Коденев*, А. В. Самодуров**, ***, М. Н. Балдин*, А. М. Бакланов***
*Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука Сибирского отделения РАН 630090 Новосибирск, проспект Академика Коптюга, 3 **Новосибирский государственный университет 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2 ***Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения РАН 630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3 Поступила в редакцию 24.04.2013 г.
Экспериментально изучена изотермическая нуклеация пересыщенного пара ибупрофена-рацемата в проточной диффузионной камере при температуре 293.3 и 301.2 К. Измерены скорости нуклеации в зависимости от пересыщения в диапазоне от 104 до 109 см-3 с-1. В соответствии с первой теоремой нуклеации для измеренных скоростей найдены числа молекул в критических зародышах, что позволило получить также скорости нуклеации и пересыщения в зависимости от размера критического зародыша. Сравнение результатов экспериментов с теоретическими предсказаниями показало, что измеренные скорости зародышеобразования в функции числа молекул в критических зародышах на 6-7 десятичных порядков превосходят скорости, предсказываемые классической теорией, и в пределах порядка согласуются со скоростями, предсказываемыми предложенной ранее в работе одного из авторов теорией, рассматривающей зародышевые кластеры как микроскопические объекты.
БО1: 10.7868/80023291214010091
ВВЕДЕНИЕ
Гомогенное зародышеобразование (нуклеация) в пересыщенном паре является первым шагом конденсационного процесса, играющего важную роль как в атмосферных процессах, так и в различных промышленных технологиях. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый за последние десятилетия в изучении нуклеации, следует признать, что существующие теории, основанные на термодинамике и использующие работу образования зародыша для описания процесса, не в состоянии предсказать скорость образования критических зародышей и их размер. Поэтому количественные сведения об объемной нуклеа-ции реальных веществ могут быть почерпнуты только из экспериментов. Объектом исследования в данной работе служил ибупрофен (Я,8-2-(4-изобутилфенил)-пропановая кислота). Являясь популярным нестероидным противовоспалительным препаратом, с одной стороны, и вызывающим побочные эффекты со стороны желудочно-кишечного тракта при длительном пероральном приеме в виде таблеток, с другой, ибупрофен требует разработки и исследования альтернативных способов его доставки в организм человека и жи-
вотных. Недавно было показано [1], что ингаляция наноаэрозоля мышам значительно снижает терапевтическую дозу лекарства по сравнению с пероральным приемом. Генерация наноаэрозоля ибупрофена путем объемной конденсации пересыщенного пара является наиболее подходящим способом приготовления и доставки данного лекарства, что и вызывает необходимость всестороннего исследования зародышеобразования в пересыщенных парах ибупрофена.
Целью настоящей работы было получение экспериментальных данных по нуклеации пересыщенного пара ибупрофена, таких как скорость нуклеации и число молекул в критических зародышах в зависимости от степени пересыщения (далее просто пересыщение) при заданных температурах и их сравнение с предсказаниями теории нуклеации. Для этого в разделе 1 рассмотрены методы создания пересыщения и реализующие их устройства для изучения стационарной изотермической нуклеации; показано, что наиболее подходящим для изучения нуклеации ибупрофе-на является метод проточной диффузионной камеры. Раздел 2 посвящен расчету полей температур, концентраций пара, пересыщений и скоростей
нуклеации в охладителе проточной диффузионной камеры; показано, как в эксперименте определяются температура, пересыщение и объем зоны нуклеации, как находится скорость изотермической нуклеации. В разделе 3 кратко проанализировано современное состояние теории нуклеации; оценены границы применимости термодинамических теорий; выбран вариант теории нуклеации для сравнения с данными опытов. В разделе 4 описана проточная диффузионная камера и процедура измерений. Экспериментальные данные в сравнении с предсказаниями теории представлены и обсуждаются в разделе 5.
1. МЕТОДЫ И УСТРОЙСТВА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТАЦИОНАРНОЙ ГОМОГЕННОЙ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ НУКЛЕАЦИИ
Для исследования зародышеобразования применяются свыше 20 различных методов [2]. При изучении гомогенного стационарного изотермического зародышеобразования пересыщение пара создают, в основном, четырьмя способами: 1) быстрым адиабатическим расширением парогазовой смеси в приборах типа камеры Вильсона, 2) заданием градиентов температуры и концентрации пара в так называемых диффузионных камерах, 3) турбулентным смешением имеющих разную температуру потоков газа, более горячий из которых содержит насыщенный пар рабочего (конденсирующегося) вещества, 4) быстрым адиабатическим расширением парогазовой смеси в сверхзвуковых струях.
Если до 1970 года большая часть работ была выполнена с помощью камер Вильсона, то затем существенно возросла доля работ, проведенных на диффузионных камерах и в струях. Эксперименты в камерах Вильсона позволяют получать зависимости скорости зародышеобразования от пересыщения для легколетучих веществ в достаточно широком диапазоне, но зачастую содержат значительные систематические погрешности из-за наличия неконтролируемых примесей. Термодиффузионные камеры также работают с большим кругом относительно легколетучих веществ и в широком диапазоне условий, но способны к самоочищению от примесей. Это, а также отсутствие движущихся частей в диффузионных камерах привело к их распространению, несмотря на то, что они на первых порах давали сравнительно мало информации — позволяли измерять только критическое пересыщение.
С конца 70-тых годов прошлого века термодиффузионные камеры автоматизировали, снабдили вычислительными средствами, и эти приборы теперь измеряют не только критическое пересыщение, но и скорость зародышеобразова-ния [3]. Получили развитие и камеры Вильсона.
Наряду с однопоршневыми были сконструированы более удобные в работе двухпоршневые камеры. Введение вычислительного комплекса в состав камеры Вильсона привело к улучшению качества измерений [4].
Метод турбулентного смешения потоков был развит для изучения зародышеобразования в пересыщенных парах, прежде всего, высококипя-щих веществ [5—7]. Реализуется метод устройствами типа КУСТ (конденсационный укрупни-тель стандартного тумана), представляющими собой термостатированный диффузор — смеситель, начало которого через теплоизолирующую прокладку соединено с поддерживающимся при более высокой температуре испарителем. Газ-носитель, насыщаясь в испарителе паром исследуемого вещества, входит в диффузор, куда одновременно по периферии втекает поток чистого холодного газа с температурой диффузора и обычно с большим расходом. В результате турбулентного перемешивания в объеме диффузора возникает пересыщенный пар. Пересыщение задается температурами испарителя и смесителя и соотношением потоков. По достижении критического пересыщения в объеме диффузора начинается образование частиц аэрозоля, концентрация которых измеряется калиброванными нефелометрами или счетчиками аэрозольных частиц. Отметим следующие достоинства метода [8]. 1. Устройства способны к самоочищению от посторонних ядер конденсации. 2. В достаточно широком диапазоне пересыщений зоны образования зародышей и роста частиц пространственно разнесены. 3. Регистрируемый аэрозоль может быть сделан почти монодисперсным и крупным встраиванием в поток за измерительным устройством дополнительного конденсационного укрупнителя. 4. Прямо измеряются местоположение и усредненные параметры зоны зародышеобразования. Средние по времени температура и пересыщение в зоне легко рассчитываются, однако данный метод и устройство не получили широкого распространения для изучения нуклеации из-за сложности интерпретации экспериментальных данных. Измеряемая скорость нуклеации есть среднее от локальных скоростей, значения которых определяются быстро осциллирующими во времени локальными температурами и пересыщениями, и распределение которых неизвестно.
При выполнении настоящей работы был выбран метод создания пересыщения в ламинарном потоке неконденсирующегося газа (газа-носителя), впервые осуществленный в 1972—74 гг. и удачно сочетающий достоинства методов диффузионной камеры и турбулентного смешения [9, 10]. Реализуется метод в так называемых проточных диффузионных камерах (flow diffusion chambers) [11, 12], состоящих из термостатированных испарителя, содержащего рабочее вещество, и охладителя.
Т, К 350
-340 330 320 -310
300
0.03 0.06
0.12
г, см 0.15
0.18
18
10
14 г, см
дТ дz
дп дz
к
д I дТ
/
2ч г
1 - Я?
Б
дг \ дг
д дп
2ч г
1 -■
г |дг\ дг
Я
(1)
коэффициент температуропроводности (неконденсирующегося) газа-носителя, X — коэффициент его теплопроводности, ср — теплоемкость при постоянном давлении и р — плотность газа-носителя. При расчете поля температур в потоке используются параметры чистого газа, т.е. игнорируется присутствие пара. Это оправдывается тем, что влияние примесей на теплофизические характеристики газа имеет место в том случае, если их содержание составляет более 1% плотности газа-носителя, в нашем же случае концентрация пара всегда мала, меньше 0.01%, что позволяет также не учитывать нагрев зародышевых кластеров за счет тепла, выделяющегося при фазовом переходе. Находили решения задачи при следующих граничных условиях:
Рис. 1. Рассчитанное поле температур в охладителе. Т0 = 298 К, Т1 = 349 К.
Поток очищенного неконденсирующегося газа (гелия, аргона, азота, воздуха и др.), проходя испаритель, в изотермических условиях насыщается паром рабочего вещества и входит в трубу охладителя, находящегося при постоянной более низкой, чем испаритель, температуре. Ламинарный поток газа остывает за счет теплообмена со стенкой трубы охладителя. Так как давление насыщенного пара экспоненциально уменьшается с понижением температуры, а коэ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.