ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 211-214
= ФОТОХИМИЯ
УДК 771.534.21.01
J-АГРЕГАЦИЯ ЭТИЛМЕЗОЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ
© 2004 г. Г. В. Захарова, А. Р. Комбаев, А. К. Чибисов
Центр фотохимии Российской академии наук 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: info@photonics.ru Поступила в редакцию 01.03.2003 г.
Исследована способность этилмезозамещенных тиакарбоцианиновых (Кр-1 и Кр-2) и оксакарбо-цианинового красителей (Кр-3) к J-агрегации в растворах и пленках поливинилового спирта, поли-винилпирролидона и в воде. В воде Кр-1 и Кр-3 образуют J-агрегаты и димеры, тогда как Кр-2 находится преимущественно в виде димеров. Добавление поливинилового спирта (ПВС) в водный раствор приводит к дезагрегации J-агрегатов Кр-1 и Кр-3, а также димеров Кр-1-Кр-3. В отличие от ПВС поливинилпирролидон (ПВП) способствует J-агрегации Кр-1 в водном растворе, при этом выход J-агрегатов зависит от соотношения концентраций мономерного звена ПВП и красителя. В пленках ПВС происходит образование J-агрегатов Кр-1 и Кр-3, тогда как в пленках ПВП J-агрегация имеет место только для Кр-1. Фотоустойчивость J-агрегатов Кр-1 в водных растворах существенно зависит от спектральной области облучения и наличия кислорода воздуха. Фотостабильность заметно ниже в воздушно-насыщенных растворах и существенно возрастает в пленках ПВС.
Полиметиновые красители принадлежат к числу соединений, проявляющих способность к образованию молекулярных агрегированных форм различного строения и состава. В зависимости от структуры молекулы красителя, свойств среды и окружения происходит преимущественное образование димеров, Н- и/или I- агрегатов [1, 2]. Особый интерес проявляют к .[-агрегатам красителей в связи с их важной ролью в процессе спектральной сенсибилизации галогенсеребряных [2-4] и несеребряных [5] светочувствительных материалов. В последнее время было установлено, что I-агрегаты характеризуются нелинейно-оптическими свойствами [6-8] и их перспективно использовать в качестве допантов к электропроводящим полимерам [9, 10] для создания электролюминесцентных устройств. В этой связи нахождение оптимальных условий получения .[-агрегатов и изучение их свойств (спектральных, люминесцентных, фотохимических) представляет важную задачу.
.[-агрегаты полиметиновых красителей наиболее изучены в водных средах, водно-органических смесях, в присутствии неорганических солей [1, 11-14], поверхностно-активных веществ [15] и полиэлектролитов [16-18]. Сведения о формировании .[-агрегатов в полимерных матрицах/пленках представлены главным образом для псевдоизоциа-нина в поливиниловом спирте [19, 20], полистирол-сульфонате и полиакриловой кислоте [18, 21, 22]. Вместе с тем, изучение агрегации красителей и свойств агрегатов особенно важно в полимерных связующих в связи с созданием перспективных
оптических нанокомпозитных материалов на основе J-агрегатов полиметиновых красителей.
В настоящей работе приведены результаты сравнительного исследования J-агрегации анионных мезозамещенных тиа- и оксакарбоцианино-вых красителей в поливиниловом спирте, поливи-нилпирролидоне и в воде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали тиа- и оксакарбоцианиновые красители (Кр-1-Кр-3).
C2H5NH
N
CsH6SO-
N
C3H6SO-
C3H6SO3 N
C3H6SO3
X
Кр-3
R R' Y
OCH3 OCH3 S
C6H5 C6H5 O
X
C5H5NH
C5H5NH
Водные растворы ПВС (3-10%), содержащие красители, готовили путем введения навески ПВС в раствор красителя с выдерживанием в течение
211
4*
А
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения Кр-1 в воде (7), 10%-ном
водном растворе ПВС (2) и пленке ПВС (3).
суток для набухания полимера и последующим нагреванием. Пленки ПВС получали поливом раствора полимера на стеклянные подложки с последующим высыханием при комнатной температуре. Толщина пленок, снятых с подложки, составляла 100-200 мкм. Пленки ПВП готовили путем нанесения водного раствора полимера, содержащего краситель, на вращающуюся стеклянную подложку.
Измерения спектров поглощения и флуоресценции выполняли на спектрофотометре "Hitachi 330" и спектрофлуориметре "Shimadzu RF 5000" соответственно.
Растворы и пленки облучали ксеноновой лампой 1000 Вт через светофильтры ЖС-12 или КС-11. Измерения проводили при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
J-агрегация в растворах и пленках ПВС и ПВП. Красители Кр-1 и Кр-3 в воде (1 х 10-5-1 х х 10-4 моль/л) существуют преимущественно в виде димеров и J-агрегатов, в то время как Кр-2 при этих концентрациях проявляют способность только к димеризации. На рис. 1 приведены спектры поглощения Кр-1 в воде. Максимумы в спектре поглощения при 528 и 655 нм относятся к димерам и J-агрегатам соответственно. Слабое поглощение в области 580 нм обусловлено мономерной формой, присутствующей в относительно небольшой концентрации.
Добавление ПВС в возрастающей концентрации (1-10%) к водному раствору Кр-1 (5 х 10-5 моль/л) приводит к падению интенсивности полосы поглощения J-агрегатов и возрастанию интенсивности полос поглощения димеров и мономеров красителя. В 10%-ном водном растворе ПВС Кр-1 существует в основном в виде димеров и частично в виде мономеров; поглощение J-агрегатов незначи-
тельно. Добавление ПВС (1-10%) к раствору Кр-2 (5 х 10-5 моль/л) вызывает падение интенсивности полосы поглощения димеров и возрастание интенсивности полосы поглощения мономеров красителя. Добавление ПВС в концентрации от 1 до 5% к раствору Кр-3 (1 х 10-4 моль/л) приводит к падению интенсивности полосы поглощения димеров и возрастанию интенсивности полос поглощения мономеров и J-агрегатов. При дальнейшем увеличении концентрации ПВС (10%) происходит падение интенсивности поглощения димеров и J-аг-регатов и увеличение интенсивности поглощения мономеров. Наблюдаемый факт можно объяснить тем, что при концентрации ПВС < 5% происходит распад димеров на мономеры с последующим с образованием J-агрегатов и их дальнейшим разрушением при увеличении концентрации ПВС до 10%. Образование J-агрегатов оксакарбоцианиновых красителей из мономеров наблюдали в работе [23]. Следует отметить, что в случае тиакарбоцианино-вых красителей построение J-агрегатов происходит из димеров красителя [11]. Таким образом, ПВС в водном растворе обладает дезагрегирующим действием по отношению как к димерам, так и J-агрегатам красителей.
В отличие от ПВС поливинилпирролидон в растворе способствует агрегации Кр-1, при этом образование J-агрегатов происходит при определенном отношении (R) концентрации мономерного звена ПВП к концентрации Кр-1. Наибольший выход J-агрегатов наблюдали для свежеприготовленных растворов при R = 0.1.
В спектре поглощения Кр-1 в пленке ПВС, полученной из 1% раствора, наблюдаются полосы в основном J-агрегатов. При увеличении содержания ПВС до 10% происходит разрушение J-агрега-тов с образованием мономеров (рис. 1). Этот факт указывает на дезагрегрующее действие ПВС в отношении J-агрегатов в пленках. Обращает внимание наличие небольшого структурирования с максимумами при 585 и 603 нм в спектре поглощения мономера Кр-1 в пленке ПВС (рис. 1). Максимумы следует отнести к поглощению цис- и трансизомеров красителя соответственно на основании данных по влиянию полярности среды на положение равновесия между транс- и цис-изомерами [24].
Дезагрегирующее действие ПВС в пленках было обнаружено также для Кр-2 в отношение димеров и для Кр-3 в отношение как димеров, так и J-агрегатов.
Образование J-агрегатов в пленке ПВП наблюдали для Кр-1. Оптимальными условиями получения J-агрегатов являются 20%-ное содержание ПВП и R = 103.
Влияние KCl на процесс J-агрегации , растворе и пленке ПВС. В работе было установлено, что KCl влияет на процесс J-агрегации Кр-1 в воде и пленке ПВС. Добавление KCl в раствор Кр-1 приводит
J-АГРЕГАЦИЯ ЭТИЛМЕЗОЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕМ
213
А 0.6
500
600
X, нм
700
800
Рис. 2. Спектры поглощения Кр-1 в пленках ПВС в присутствии KCl в концентрациях: 0.5 х 10-3; 1 х 10-2; 1 х 10-1 моль/л (направление роста концентрации указано стрелкой).
А/Ас
100 200 Время облучения, мин
300
Рис. 3. Влияние кислорода воздуха на фотоустойчивость 1-агрегатов в воде: 1 - воздушно-насыщенный раствор, 2 - обескислороженный раствор.
к падению поглощения димеров и росту интенсивности J-полосы. Максимальная интенсивность J-полосы достигается при [KCl] = 1 х 10-3 моль/л. Добавление KCl (5 х 10-3-1 х 10-1 моль/л) в полимерные растворы Кр-1 перед поливом пленок приводит, во-первых, к росту полосы поглощения J-аг-регатов в пленках и, во-вторых, к перераспределению интенсивностей полос цис- и транс-изомеров в сторону транс-формы красителя (рис. 2).
Фотоустойчивость J-агрегатов. Были проведены сравнительные измерения фотоустойчивости J-агрегатов Кр-1 в воде и пленке ПВС при стационарном облучении через светофильтры КС-11 (облучение J-агрегатов) и ЖС-12 (облучение димеров и J-агрегатов). В экспериментах с водными растворами облучение проводили также на обескислороженных и воздушно-насыщенных растворах. На рис. 3 приведены кривые зависимости убыли относительной оптической плотности J-аг-регатов от времени освещения растворов Кр-1 в J-полосе. Из полученных данных следует, что скорость падения оптической плотности в воздушно-насыщенном растворе существенно выше по сравнению с обескислороженным раствором, что указывает на значительное влияние растворенного кислорода на фотоокисление красителя. На скорость фотоокисления существенно влияет также спектральная область, в которой проводили облучение. На рис. 4 приведены кривые убыли относительной оптической плотности J-агрегатов от времени облучения воздушно-насыщенных растворов через светофильтры КС-11 и ЖС-12. В последнем случае облучению подвергались как J-аг-регаты, так и димеры. Из полученных данных следует, что облучение растворов красителя через светофильтр ЖС-12 приводит к существенно более быстрому падению поглощения J-агрегатов.
Объяснение этому эффекту состоит, по-видимому, в окислении красителя синглетным кислородом, образующимся в результате переноса энергии от димеров красителя в триплетном состоянии к растворенному кислороду. Образование триплетно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.