ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 2, с. 128-134
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^^^^^ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 771.534.21.01+544.016.4+544.773
J-АГРЕГАЦИЯ ТИАКАРБОЦИАНИНОВОГО КРАСИТЕЛЯ В ОБРАТНЫХ МИКРОЭМУЛЬСИЯХ
© 2015 г. С. А. Товстун, А. В. Иванчихина, Л. М. Николенко, А. В. Невидимое, С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: tovstun@icp.ac.ru Поступила в редакцию 04.11.2014 г.
Исследована J-агрегация тиакарбоцианинового красителя пиридиниевая соль 3,3'-ди-(у-сульфо-пропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаина (DEC) в обратных микроэмульсиях бис-(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ)/н-гексан/вода и полиоксиэтилен (5) нонилфенило-вый эфир (МР5)/циклогексан/вода. В таких системах краситель присутствует главным образом в виде транс-мономера и J-агрегата. Показано, что равновесие между этими формами определяется растворимостью транс-мономера в монослоях молекул ПАВ, покрывающих микроэмульсионные капли. Когда полная концентрация красителя в микроэмульсии меньше растворимости, состояние равновесия соответствует наличию красителя только в форме транс-мономера. Когда концентрация превышает растворимость, избыточный краситель образует J-агрегаты, которые постепенно укрупняются и выпадают в осадок. Для обратных микроэмульсий АОТ/н-гексан/вода найденная растворимость оказалась равной [DEC]/[AOT] = (1.45 ± 0.34) х 10-5.
DOI: 10.7868/S0023119315020138
1-агрегаты представляют собой самоорганизующиеся упорядоченные ассоциаты молекул красителя, обладающие узкой полосой поглощения, батохромно смещенной относительно полосы поглощения мономерной формы красителя. 1-агре-гаты давно привлекают внимание исследователей своими необычными оптическими и электронными свойствами: узкой интенсивной полосой поглощения, высокой нелинейностью оптической восприимчивости, эффективностью транспорта заряда и электронного возбуждения [1, 2].
В растворах в зависимости от условий 1-агрега-ты могут иметь различные структуру, форму и размер [1, 2]. Поэтому особый интерес представляет возможность контроля структурно-размерных характеристик 1-агрегатов и изучение их взаимосвязи со спектрально-люминесцентными свойствами последних. Одну из таких возможностей представляет метод синтеза наночастиц различной природы в обратных микроэмульсиях [3].
Обратные микроэмульсии представляют собой термодинамически стабильные жидкости, структура которых может быть представлена в виде совокупности диспергированных в неполярном растворителе обратных мицелл — нанораз-мерных капель воды (или другой полярной жидкости), покрытых монослоем молекул поверхностно-активного вещества. В методе получения наночастиц в обратных микроэмульсиях необходимые реагенты растворяются в полярных
ядрах обратных мицелл. За счет непрерывно протекающих процессов слияния и распада обратные мицеллы могут обмениваться прекурсорами, тем самым позволяя им вступить в реакцию и в конечном итоге образовать наночастицы. На конечный размер частиц сложным образом влияет множество факторов. Наиболее существенным из них является, как правило, размер обратных мицелл. Распространенной точкой зрения на механизм этого влияния является представление о чисто геометрическом ограничении размера наноча-стиц размерами полярных ядер обратных мицелл. Однако как анализ экспериментальных данных [3], так и теория [4] показывают, что это представление неправильное: обычно размер частиц существенно превышает размер используемых для их получения обратных мицелл. Ситуация с получением 1-агрегатов в обратных микроэмульсиях не является исключением [5, 6]. На самом деле рост частиц ничем не ограничен, а их конечный размер по достижении определенного конечного времени синтеза определяется кинетикой их зарождения и роста. Контролируя эту кинетику, можно добиваться требуемого конечного размера.
В соответствии с общими представлениями о процессах зарождения и роста наночастиц [7], первым шагом на пути разработки методики их контролируемого синтеза должно являться установление растворимости соответствующего ве-
щества в используемой реакционной среде. Знание растворимости c0 позволяет для любой заданной фактической концентрации c определять степень пересыщения S = c/c0 — 1, которая и является определяющим параметром в кинетике зарождения и роста частиц (при условии, если пересыщение не слишком велико). Таким способом, например, получались J-агрегаты в водно-эта-нольных растворах в работе [8], где степень пересыщения варьировалась путем изменения растворимости за счет изменения пропорции между водой и этанолом.
В случае использования обратных микроэмульсий в качестве реакционной среды для получения наночастиц величина растворимости c0 не является константой и зависит от соотношения между количествами воды, масла и ПАВ, которые с точки зрения растворимости, в силу микрогетерогенной структуры раствора, могут рассматриваться как три отдельные псевдофазы, между которыми растворенное вещество может перераспределяться некоторым образом в зависимости от своих полярности и амфифильности.
В настоящей работе проведено экспериментальное исследование растворимости тиакарбоци-анинового красителя DEC в обратных микроэмульсиях AOT/н-гексан/вода и NPS/циклогек-сан/вода в зависимости от их состава (структурные формулы соединений DEC, AOT и NP5 показаны на рис. 1). В этих обратных микроэмульсиях основной неагрегированной формой красителя является транс-мономер. Следовательно, максимальная концентрация транс-мономера и есть искомая растворимость, превышение которой ведет к образованию агрегированных форм. Согласно литературным данным, транс-мономер красителя DEC наблюдается только в системах, в каком-либо виде содержащих монослой ПАВ: например, в обратных мицеллах [5] или в водных растворах ПАВ выше критической концентрации мицеллообра-зования [9]. Поэтому логично предположить, что в системах вода—ПАВ—масло, в том числе и в обратных микроэмульсиях, он должен быть растворен преимущественно в псевдофазе ПАВ, т.е. должен либо быть встроен в монослой ПАВ, либо располагаться в непосредственной близи от него. В водной или масляной псевдофазах транс-мономер располагаться не должен, поскольку в первом случае равновесие было бы сильно сдвинуто в сторону цис-мономера или различных его агрегатов [10], а во втором — сильно полярные сульфогруппы находились бы в неполярной среде, что термодинамически невыгодно. Расположение транс-мономера в псевдофазе ПАВ является вполне логичным также в силу его амфифилоподобной структуры. Целью данной работы была экспериментальная проверка гипотезы о расположении транс-мономера именно в псевдофазе ПАВ и получение количе-
(a)
2
CH
I
CH2
SO
3
CH
CH2
I -
SO-
H I,
O
(б)
Na+-O
(в)
C9H
9H19
H
n = 5
Рис. 1. Структурные формулы транс-мономера красителя DEC (а), AOT (б) и NP5 (в).
ственной информации о соответствующей растворимости в ней. В качестве дополнительной проверки гипотезы было также проведено молекулярное моделирование.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Использовались поверхностно-активные вещества AOT (бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия) и NP5 (Igepal CO-520) и цианиновый краситель DEC (пиридиниевая соль 3,3'-ди-(у-сульфо-пропил)-4,5,4' ,5 '-дибензо-9-этилтиакарбоцианин бетаина) фирмы "Sigma-Aldrich". В качестве растворителей использовались этанол-ректификат, дистиллированная вода, н-гексан (HPLC grade, 99%, фирма "Lab-scan") и циклогексан (A.C.S. spectrophotometric grade, >99%, "Sigma-Aldrich").
Для удаления воды из АОТ его предварительно сушили до постоянного веса в вакууме (10-3 мм. рт. ст.) при 40°C. Циклогексан, н-гексан, а также растворы AOT и NP5 в них, хранили в колбах с притертыми пробками, помещенных в эксикатор с осушителем.
В качестве запасного раствора красителя использовали его раствор в этаноле ([DEC] = 1 х х 10-3 M), поскольку в этом растворителе выбранный краситель даже при высоких концентрациях находится только в форме цис-мономе-ра и поэтому его концентрацию легко контролировать по спектру поглощения (пик 581 ± 2 нм, (9.5 ± 1) х 104 см-1 M-1).
0
450 500
550 600 650 Длина волны,нм
700 750
Рис. 2. Спектры поглощения красителя DEC в обратной микроэмульсии ЛОТ/н-гексан/вода: 1 — сразу после приготовления раствора, 2 — спустя 24 ч, 3 — после встряхивания, 4 — после центрифугирования (1 ч, 2000 об/мин). [AOT] = 0.241 M, [H2O] = 2.17 M, [DEC] = 1.35 х 10-5 M. Пик 654-659 нм соответствует J-агрегату, пик 606 нм — транс-мономеру.
Готовили водный раствор красителя. Для этого расчетную порцию запасного раствора красителя выпаривали на водяной бане при температуре 60—70°C. Затем сухой краситель растворяли в необходимом количестве воды и выдерживали на водяной бане при этой же температуре в течение одной минуты. Выдерживание при высокой температуре необходимо для того, чтобы краситель в растворе остался только в формах цис-мономера (576 нм) и димера (541 нм), а все агрегированные формы растворились. К полученному горячему водному раствору красителя добавляли раствор AOT в н-гексане или NP5 в циклогексане.
Для обратных микроэмульсий ЛОТ/н-гек-сан/вода концентрации воды, ПАВ и красителя приводятся на объем всего раствора, а для обратных микроэмульсий NP5/циклогексан/вода — на объем чистого циклогексана.
Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометрах "Perkin Elmer Lambda EZ-210" и "Specord M-40". Все измерения проводились при комнатной температуре (18—25°С) в кварцевых кюветах. Оптические плотности приводятся в расчете на 1 см оптического пути.
Для определения растворимости красителя в обратной микроэмульсии заданного состава концентрация красителя в ней подбиралась таким образом, чтобы растворимость была превышена. В этом случае "лишний" краситель выпадал в осадок в виде J-агрегата и в спектре поглощения появлялись две полосы: одна из них соответствовала растворенной форме (транс-мономеру), а другая — агрегированной. Поскольку эти полосы сильно перекрываются, то количественное определение
концентрации растворенной формы из спектра поглощения было нев
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.