научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

СОРОКИН Н.И. — 2004 г.

Проведены систематические кондуктометрические измерения характеристик ионного переноса во фторидных композитных и стеклообразных материалах. F - -проводимость композитов 21SrF 2 ∙ 79LaF 3 (в мол. %) и 34NaF ∙ 66PbF 2 достигает уровня 7 x 10 -3 См/см (при 500 К), стекол на основе InF 3 и PbF 2 -6 x 10 -5 См/см (при 400 К), что превышает анионную электропроводность кристаллов β-PbF 2 и LaF 3.

КОЛЗУНОВА Л.Г. — 2004 г.

Исследованы механизм и кинетика формирования полимерного слоя на металлических катодах методом электрополимеризации акриламида, формальдегида и N-метилолакриламида в водной среде. Предложена модель образования надмолекулярной структуры пленок. Установлено, что рост покрытия протекает в условиях непрерывного синтеза высокомолекулярных и низкомолекулярных фракций полимера. Удаление из пленки низкомолекулярных продуктов приводит к формированию пористой структуры. Показано, что ориентация молекул мономера и растущих макроцепей вдоль силовых линий электрического поля приводит к расположению пор и каналов перпендикулярно поверхности пленки, а также к образованию упорядоченной кристаллической фазы полимера. Установлено, что синтезированные пленки имеют асимметричную трехслойную структуру, плотный барьерный слой которой формируется на границе металл/полимерная пленка. Обнаружено, что полимер состоит из совокупности кристаллической и аморфной фракций.

БАРАНОВ И.Л., РУСАЛЬСКАЯ Т.Г., СТАНОВАЯ Л.С., ТАБУЛИНА Л.В. — 2004 г.

Исследованы условия синтеза низкотемпературных ультратонких, толщиной ≤ 20 нм, пленок SiO 2 при электрохимической анодной обработке полупроводниковых пластин из монокристаллического кремния. Рассмотрено влияние на их диэлектрические характеристики физико-химических свойств электролита и монокристаллического кремния.

ВАН ДЕР КОЙ Х.Й., ДИЙКЕМА Г.П.Й., ХЕММЕС К. — 2004 г.

Экзотермические химические реакции, на которых основана современная химическая промышленность, могут быть использованы для разработки топливных элементов, т.е. устройств, в которых эти реакции реализуются в форме электрохимических реакций. В этом случае удается получить электрическую энергию и при этом избежать потерь в форме выделяющегося тепла. Более того, проводя в электрохимическом режиме реакции с положительным изменением энтропии (∆S > 0), можно осуществить прямое преобразование тепла в полезную мощность (для компенсации ∆S). Эти новые разработки могут быть востребованы в быстро развивающихся технологиях топливных элементов. С другой стороны, интерес, проявляемый со стороны химической промышленности к технологии топливных элементов, может способствовать продвижению на рынок обычных топливных элементов. В ряде случаев некоторые типы обычных топливных элементов (например, основанных на расплавленных карбонатах или твердых оксидах) можно использовать без каких-либо изменений; в других, возможно, потребуется усовершенствовать только материал катализатора на аноде или катоде. Могут быть разработаны новые, специализированные электрохимические реакторы. Благодаря многообразию полезных реакций, реагентов и продуктов, открывается целая новая область исследований для создания новых электрокатализаторов.

ДОКАШЕНКО С.И., ОСТАНИНА Т.Н., РУДОЙ В.М., СОЛОВЬЕВ А.С., СУББОТИНА О.Ю., ЯРОСЛАВЦЕВА О.В. — 2004 г.

Измерен импеданс цинкнаполненных полимерных покрытий на стали в 3%-ном растворе хлорида натрия. Эквивалентная схема, содержащая элемент постоянной фазы, обусловленный фрактальными свойствами поверхности цинка в связующем, удовлетворительно описывает электрохимическое поведение электрода. По результатам расчета элементов схемы для металлнаполненных электродов с различным содержанием цинка найдены доли активной части поверхности протектора и ее фрактальная размерность.

АНДРИЕВСКИ Г., БАЗАНОВ М.И., ЕВСЕЕВ А.А., ЖУТАЕВА Г.В., ПЕТРОВ А.В., ТУРЧАНИНОВА И.В. — 2004 г.

Приведены экспериментальные данные по исследованию методом циклической вольтамперометрии электрохимических и электрокаталитических свойств различных по строению макрогетероциклических комплексов (МГЦ). Для оценки электрокаталитического действия комплексов были использованы значения потенциала на полувысоте возрастающей ветви пика тока первой стадии процесса восстановления кислорода (E O2 1/2 ). Сопоставление значений E O2 1/2 для различных МГЦ-соединений позволило установить основные структурные факторы, которые оказывают наибольшее электрокаталитическое влияние на реакцию электровосстановления кислорода. Установлено, что наибольшей электрокаталитической активностью в данной реакции в щелочном растворе обладали комплексы, содержащие кобальт и железо в качестве центрального иона металла, соединения полимерного строения, а также имеющие электронодонорные заместители в органическом лиганде.

КАДИРГАН Ф., САВАДОГО О. — 2004 г.

Характеристики метанол-воздушных топливных элементов с прямым окислением метанола с протонпроводящими мембранами значительно ниже, чем у водородно-воздушных топливных элементов, из-за низкой эффективности окисления метанола и переноса (“кроссовера”) метанола через мембраны, отделяющие анод от катода. В настоящей работе представлены результаты электрохимических измерений с модифицированной протонпроводящей мембраной нафион. Модифицирование проводилось путем осаждения поли(1-метилпиррола) на одну из сторон мембраны нафион.

ГРИДНЕВ А.Е., ЧЕРНЫШЕВ В.В. — 2004 г.

Исследовалась электролюминесценция в процессе формирования пленок пористого анодного оксида алюминия в растворе щавелевой кислоты. Обнаружены периодические изменения яркости свечения, возникающие на этапе перехода от образования барьерного слоя пленки к стационарному росту пористого оксида. Период и число колебаний определяются напряжением оксидирования.

ДАНИЛОВ А.И., МОЛОДКИНА Е.Б., ПОЛУКАРОВ Ю.М., САВИНОВА Д.В. — 2004 г.

Изучен процесс окисления поликристаллической платины в растворе хлорной кислоты методом циклической вольтамперометрии со скоростью развертки потенциала 0.1 В/с при варьировании диапазона циклирования потенциала. Показано, что модель образования барьерного слоя из прочных комплексов O ss-Pt n-A, состоящих из подповерхностного кислорода, поверхностных атомов Pt и адсорбированных на них анионов [1], хорошо описывает результаты проведенных экспериментов по окислению платины в растворах серной и хлорной кислот. Закономерности процесса в этих растворах в целом аналогичны. Более слабая адсорбция перхлорат-анионов по сравнению с бисульфатом способствует ускоренной хемосорбции кислорода при потенциалах 0.7-0.85 В, но менее интенсивному обмену мест Pt ⇔ O при 0.85-1.35 В. Длительное циклирование потенциала с катодным пределом 0.27 В и низкими анодными пределами приводит к накоплению поверхностных комплексов O ss-Pt n-ClO 4, которые тормозят хемосорбцию кислорода и обменный процесс Pt ⇔ O при E < 1 В. При более положительных потенциалах комплексы разрушаются и происходит проникновение кислорода в приповерхностные слои платины.

ДАНИЛОВ А.И., МОЛОДКИНА Е.Б., ПОЛУКАРОВ Ю.М., САВИНОВА Д.В. — 2004 г.

Изучены процессы формирования адатомного слоя на поликристаллической платине и трехмерной нуклеации меди в растворе хлорнокислой меди методами циклической вольтамперометрии со скоростью развертки потенциала 0.1 В/с при варьировании диапазона циклирования потенциала и потенциостатических транзиентов тока. Установлено, что при циклировании потенциала с анодным пределом 1.35 В осаждается около 0.6 монослоя адатомов меди, процесс протекает с меньшей скоростью, чем в сернокислом растворе. Уменьшение анодного предела циклирования потенциала приводит к ускорению процесса, для пределов 0.80-0.95 В на катодном скане успевает сформироваться практически полный монослой адатомов меди. Эффект ускорения обусловлен увеличением количества активных центров (метастабильных оксидов меди) и, возможно, изменением микроструктуры поверхности платины. Источником кислорода для образования оксидов меди могут служить адсорбированные на монослое адатомов молекулы воды и подповерхностный кислород O ss, выходящий на поверхность платины при разрушении комплексов O ss-Pt n-ClO 4. Процессы фазового осаждения меди (нуклеация и рост) также протекают более интенсивно в присутствии повышенной концентрации оксидов меди, образующихся при циклировании потенциала с низкими анодными пределами. Использование высоких катодных перенапряжений приводит к уменьшению числа активных центров электрокристаллизации за счет восстановления или удаления оксидов меди.

ДАНИЛОВ А.И., МОЛОДКИНА Е.Б., ПОЛУКАРОВ Ю.М. — 2004 г.

Изучен процесс окисления поликристаллической платины в растворе серной кислоты методом циклической вольтамперометрии со скоростями развертки потенциала 5-500 мВ/с при варьировании диапазона циклирования потенциала. Для объяснения наблюдаемых эффектов ускорения и торможения сорбции кислорода при 0.75-1.0 В предложена схема, учитывающая присутствие кислорода в приповерхностных слоях платины (O ss) и образование барьерного слоя, состоящего из комплексов O ss-Pt n-SO 4. Циклическая обработка платины обеспечивает некоторые стационарные концентрации подповерхностного кислорода при каждом потенциале в диапазоне 0.01-1.35 В. Накопление O ss происходит при E > 0.85 В на анодном скане (медленная постэлектрохимическая стадия) в результате обмена мест атомов платины и кислорода. На катодном скане после десорбции основной массы кислорода начинается адсорбция анионов, которые блокируют выход на поверхность остаточного подповерхностного кислорода. Удаление остаточного O ss происходит при E < 0.1 В после достаточно полной десорбции анионов и разрушения стабильных комплексов O ss-Pt n-SO 4. Варьирование пределов циклирования потенциала приводит к установлению новых стационарных концентраций O ss через некоторое время после изменения условий поляризации электрода.

ДАНИЛОВ А.И., МОЛОДКИНА Е.Б., ПОЛУКАРОВ Ю.М. — 2004 г.

Изучен процесс формирования адатомного слоя меди на поликристаллической платине в растворе сернокислой меди методом циклической вольтамперометрии со скоростью сканирования потенциала 0.1 В/с при варьировании диапазона циклирования потенциала. Кинетика осаждения адатомов меди контролируется следующими факторами. Нестабильность структуры верхнего слоя подложки во время выхода кислорода на поверхность вероятна для анодных пределов 0.90-1.35 В. Повышенная концентрация оксидов меди (активных центров процесса) ожидается для низких анодных пределов 0.8-0.95 В, различное соотношение числа тех или иных адсорбционных мест может реализовываться для разных условий циклирования потенциала. Важное значение имеет количество комплексов подповерхностного кислорода с анионами O ss-Pt„-SO 4 и хемосорбированным кислородом O ss-Pt n-O c.

БОУЗЕК К., ЛАНГЕ М., МАНГОЛЬД К.-М., ЮТТНЕР К. — 2004 г.

КОРНИЕНКО В.Л., САЛТЫКОВ Ю.В. — 2004 г.

В работе предложено уравнение для поляризационной зависимости гидрофобизированного электрода (ГФЭ) для случая электросинтеза растворимого электроактивного продукта во внутрикинетическом режиме, содержащее в явном виде концентрацию нарабатываемого продукта. Полученная поляризационная характеристика является функцией корня четвертой степени концентрации целевого продукта и квадратного корня отношения токов обмена побочной и целевой реакции.

ВЛАСОВА Ю.Л., ШКЕРИН С.Н. — 2004 г.

Методом импедансной спектроскопии изучен пористый золотой электрод, контактирующий с твердым кислородпроводящим электролитом на основе диоксида циркония одного и того же катионного состава, образцы которого различаются по содержанию кислорода. Показано, что после установления стационарного состояния скорость процесса межфазного обмена кислорода не зависит от предыстории и кислородной стехиометрии образца. Результаты обсуждаются с позиции существования на поверхности электролита поверхностного слоя, структура которого отличается от структуры объема.

КОРНИЕНКО В.Л., САЛТЫКОВ Ю.В. — 2004 г.

В работе предложена и обсуждена поляризационная зависимость для процесса электросинтеза в пористом гидрофобизированном электроде, работающем во внутрикинетическом режиме, при выходе по току целевого продукта менее 100%. Установлено, что вид поляризационной кривой зависит от отношения токов обмена побочной и целевой реакций, разницы между равновесным потенциалом побочной реакции и стационарным потенциалом электрода и отношения тафелевских наклонов поляризационных кривых побочной и целевой реакций. Показано, что при неравенстве наклонов поляризационных кривых побочной и целевой реакций наблюдается зависимость выхода по току от поляризации. Сравнение экспериментальных и расчетных данных показывает удовлетворительное согласие.

ПЕТРИЙ О.А., ПОБЕЛОВ И.В., ЦИРЛИНА Г.А. — 2004 г.

На примере реакции электровосстановления аквахлоридных комплексов Pt(II) на отрицательно заряженном капающем ртутном электроде рассмотрены особенности интерпретации экспериментальных данных в случае параллельного превращения нескольких форм реагента, связанные с методикой внесения поправки на концентрационную поляризацию. Показано, что при различиях зарядов параллельно восстанавливающихся частиц возникает неопределенность при анализе кинетических данных по зависимости тока от концентрации электролита фона при постоянном заряде электрода. Предложен самосогласованный способ определения модельных параметров - соотношения констант скорости разряда реагентов.

РОСТОКИН В.И., ЧИРКОВ Ю.Г. — 2004 г.

Предложен метод расчета эффективной электропроводности пористых сред, частично заполненных проводящей жидкостью. Его главное достоинство - возможность автоматизировать расчеты с помощью персонального компьютера. Пористые электроды моделировались простой кубической решеткой звеньев. Велся расчет зависимости эффективной удельной электропроводности таких структур от доли проводящих звеньев (каждое звено имело единичное сопротивление). Этапы расчета: 1. Звенья перколяционных кластеров делятся на тупиковые, не вносящие вклада в электропроводность, и сквозные. 2. Перколяционный кластер освобождается от тупиковых звеньев, остается состоящий из сквозных звеньев “ствол”. 3. “Ствол” рассматривается как объемная эквивалентная электрическая схема, для нее компьютер проводит запись всех уравнений Кирхгофа. 4. Проводится компьютерный расчет системы уравнений Кирхгофа, что позволяет найти распределение потенциала и тока по толщине пористого электрода и, в частности, величину эффективной электропроводности пористого электрода

КРАВЦОВ В.И., КУРТОВА О.Ю., ЦВЕНТАРНЫЙ Е.Г. — 2004 г.

Изучена зависимость равновесного потенциала насыщенной амальгамы цинка от концентрации свободных молекул этилендиамина [en] в интервале [en] ≈ 0.001-1 М при pH 9.5; 10.5 и 11.5. Сделан вывод о том, что при концентрации ионов цинка(ІІ) 2 х 10 -3 М и всех изученных рН в растворах с наибольшей [en] образуются практически лишь простые трис-этилендиаминовые комплексы цинка(ІІ). При меньших [en] в растворах с рН 9.5 и 10.5 необходимо учитывать присутствие также комплексов Zn(en) 2 2+, Zn(en) 2OH +, а при рН 11.5 и [en] ≈ 0.005 - 0.1 М еще и Zn(en) 2(OH) 2. Рассчитаны константы устойчивости указанных комплексов.

КРУГЛИКОВ С.С., КУДРЯВЦЕВ В.Н., КУЗНЕЦОВ В.В., ТУРАЕВ Д.Ю. — 2004 г.

Стабилизация pH электролита хромирования на основе сульфата хрома(ІІІ) может быть осуществлена в двухкамерной ячейке с анионообменной мембраной. Оптимальная концентрация серной кислоты в анолите может быть подобрана на основе уравнения материального баланса католита с учетом зависимости числа переноса ионов гидроксония через анионообменную мембрану от концентрации серной кислоты. В процессе длительного электролиза в катодном пространстве электролизера не происходит значительного накопления ионов двухвалентного хрома. Перенос формиат-ионов через анионообменную мембрану в области рабочих значений рН электролита незначителен.