научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

ГОРШКОВ А.И., НЕСТЕРОВ В.П., ОШУРКОВА О.В. — 2004 г.

Предложена электролитическая ячейка, позволяющая использовать противоток в двунаправленном капиллярном изотахофорезе. С ее помощью определены стационарные концентрации ряда растворов одновременно в катионном и анионном капиллярном изотахофорезе, вычислены и сравнены с литературными значения чисел переноса ионных компонентов.

БУРКАЛЬЦЕВА Л.А., КУДРЯВЦЕВА З.И., ПШЕНИЧНИКОВ А.Г. — 2004 г.

Электрохимическим и эллипсометрическим методами исследована адсорбция кислородсодержащих частиц (КСЧ) на поликристаллическом никелевом электроде в щелочном электролите в широкой области потенциалов (E) от выделения водорода до выделения кислорода. На основании полученных данных сделан вывод, что до E = +1.35 В КСЧ имеют стехиометрический состав Ni(OH) 2. Определены потенциал начала образования КСЧ, толщина монослоя оксида, а также заполнение поверхности КСЧ в интервале заполнений 0 ≤ θ ≤ 1. Окисление и восстановление оксидноникелевого слоя, осуществленные многократным циклированием в области потенциалов 1.35-1.5 В, указывают на химическую обратимость этого процесса и неизменность толщины оксида, образованного при E = 1.35 В. Показано, что при выдержке электрода в условиях разомкнутой цепи при E = 0.7-0.9 В в течение 10-20 ч образуется неэлектропроводный оксид “NiO z”.

БАРСУКОВ В.З., КАТАШИНСКИЙ А.С., МОТРОНЮК Т.И., ХОМЕНКО В.Г. — 2004 г.

Путем проведения сравнительных экспериментов в воздушной и инертной атмосферах получены дополнительные доказательства каталитической активности полианилина (ПАн) по отношению к реакции электровосстановления кислорода воздуха. Активность ПАн сопоставлена с каталитической активностью графитовой подложки в тех же условиях. Исследовано влияние способа подачи кислорода к электроду и толщины (массы) пленки ПАн на скорость электровосстановления кислорода. Для объяснения причин каталитической активности ПАн выполнено квантовохимическое моделирование ПАн, а также адсорбционных комплексов ПАн с кислородом. Расчеты показали, что молекулярный О 2 способен обратимо хемосорбироваться на поверхности ПАн, которая оказывается донором электронной плотности. Порядок связи в хемосорбированной на ПАн молекуле O 2* уменьшается примерно на 30%, а длина связи увеличивается на 24%. Таким образом, молекулы O 2* приобретают в хемосорбированном состоянии высокую степень активации и могут в дальнейшем более активно участвовать в реакциях восстановления.

БАЛАКИРЕВА В.Б., ГОРЕЛОВ В.П. — 2004 г.

Проведены сравнительные измерения общей проводимости (450-1030°С), чисел переноса ионов и протонов (450-850°С) титанатов ATi 0.95M 0.05O 3 - α (A = Ca, Sr, Ba; M = Mg, Sc) во влажном воздухе. Определены парциальные проводимости (ионная, протонная, кислородная, дырочная) и их эффективные энергии активации. Полученные результаты обсуждены в модели раздельного переноса протона и иона кислорода.

ВАННИКОВ А.В., ГРИБКОВА О.Л., ИВАНОВ В.Ф., НЕКРАСОВ А.А., ТОМИЛИН М.Г., ЧЕБЕРЯКО К.В., ЯБЛОКОВ М.Ю. — 2004 г.

С помощью формальных методов оценки показано, что гетерогенные редокс-структуры, образующиеся при окислении вакуумно-напыленных тонких слоев полианилина в диапазоне температур 0-30°С, становятся более упорядоченными по мере увеличения температуры реакции окисления.

АЛЧАГИРОВ А.Б., АЛЧАГИРОВ Б.Б., СИЖАЖЕВ Т.А., ХОКОНОВ Х.Б., ЯГАНОВ М.А. — 2004 г.

Впервые фотоэлектрическим методом Фаулера определены температурные и концентрационные зависимости работы выхода электрона 16 сплавов системы Na-Rb в эвтектической области составов. Политермы работы выхода электрона (РВЭ) рубидия изученных сплавов описываются линейными уравнениями с отрицательными температурными коэффициентами. Показано, что наличие эвтектики на фазовой диаграмме состояния системы Na-Rb не находит отражения на изотермах РВЭ.

ГОРЮНОВ Г.Е., ЕДИГАРЯН А.А., ЛУБНИН Е.Н., ПОЛУКАРОВ Ю.М. — 2004 г.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронной оже-спектроскопии изучены состав и распределение элементов по толщине электроосажденных слоев никель-хром. При послойном травлении регистрировались периодические изменения отношения Cr/Ni с периодом 2-5 нм. Период и амплитуда отношения концентраций компонентов увеличивались с ростом плотности тока. На начальном этапе осаждения сплава на медном катоде наблюдалось выделение никеля, катализировавшего процесс выделения хрома, который, в свою очередь, катализировал восстановление оксалата до углерода. После достижения толщин осадков ~100 нм устанавливалось постоянство состава сплава. Осадки содержали значительное количество углерода (в виде графитированных структур и карбидов), увеличивающееся от 0.6 до 2 мас. % с ростом плотности тока. Поверхность растущего сплава (толщиной 50-70 нм) была обогащена гидроксидами никеля, хрома и органическими соединениями, содержащими карбоксильные группы.

РОСТОКИН В.И., ЧИРКОВ Ю.Г. — 2004 г.

Изложен метод расчета проницаемостей по жидкости и по газу низкопористых гидрофобных мембран произвольной толщины. В основу расчета положено решение задачи о перколяции - процедура нахождения распределения жидкости и газа по толщине мембраны. Как для тонких, так и для толстых мембран получена зависимость проницаемости по жидкости от доли пор, которые потенциально доступны для заполнения их жидкостью. Эта зависимость носит универсальный характер и может быть легко пересчитана на зависимость проницаемости от перепада давления для мембран с любым распределением пор по размерам. На примере мембраны, обладающей тремя типами пор, проведены численные оценки главных характеристик - проницаемости по жидкости и по газу; потоков жидкости; критических давлений, при которых проницаемость по жидкости становится отличной от нуля; рабочего диапазона давлений, в котором мембрана способна нормально функционировать. Все эти данные позволяют проводить оптимизацию работы подобных мембран, в частности, мембран газоподводящих, которые используются в водородно-кислородных топливных элементах с твердым полимерным электролитом.

РОСТОКИН В.И., ЧИРКОВ Ю.Г. — 2004 г.

Исследуется пористый электрод регулярной структуры с иммобилизованным ферментом. Остов электрода состоит из частиц подложки и представляет собой систему двух наборов пересекающихся взаимно перпендикулярных плоскостей (ячеистая структура). На внутренней поверхности такой пористой подложки мономолекулярным слоем расположены молекулы фермента. В центре каждой ячейки подложки находятся “газовые поры” - цилиндры из пористых зерен гидрофобизатора толщиной в одно зерно. Остальное пространство ячеек заполнено твердым полимерным электролитом. Конечная цель проведенных расчетов - оценка величины электрохимической активности такого электрода. Она проводилась на примере кислородного электрода с ферментом, характеристики которого близки к лакказе. Предполагалось непосредственное восстановление активных центров молекул фермента, без участия медиаторов. Показано, что при перенапряжении 30 мВ в электроде толщиной 16 мкм удается получить плотность тока 0.44 А/см 2.

СВИРИДОВА Л.Н., СТЕНИНА Е.В. — 2004 г.

Исследованы процессы электровосстановления персульфат-, гексацианоферрат- и пербромат-анионов на ртутном электроде в условиях индивидуальной адсорбции криптатных комплексов катионов, а также при их совместной адсорбции с поверхностно-активными веществами, формирующими двумерные конденсированные слои на межфазной границе электрод/раствор. Обнаружено сильное ускорение процессов электровосстановления указанных анионов как при индивидуальной адсорбции криптатных комплексов, так и при соадсорбции их с адамантанолом-1, обусловленное электростатическим эффектом. На примере криптата катиона Ag + было изучено поведение электрохимически активных криптатных комплексов. Показано,что в исследованной системе протекает контролируемая диффузией реакция электровосстановления комплекса [ Ag+ ⊂ 222].

ДАМАСКИН Б.Б., САФОНОВ В.А. — 2004 г.

Предложен новый вариант регрессионного метода нахождения адсорбционных параметров на основе изотерм двумерного давления. Метод предполагает применимость уравнения изотермы Фрумкина для индивидуальной адсорбции поверхностно-активных нейтральных молекул и однозарядных ионов. На основе литературных данных найдены адсорбционные параметры для катионов тетраэтиламмония, тетрапропиламмония и тетрабутиламмония, а также уточнены адсорбционные параметры для молекул сахарозы при адсорбции этих веществ из водных растворов на незаряженной поверхности ртути.

БЁРК Л.Д., КИНЗЕЛЛА Л.М., О’КОННЕЛ А.М. — 2004 г.

Твердые металлы и их поверхности обладают способностью захватывать или накапливать энергию. Поэтому для металла в водном растворе существуют два предельных типа электрохимического поведения поверхности: один связан с равновесными (с низкой энергией) атомами металла, а другой - с метастабильными атомами (с высокой энергией). На реальных поверхностях металлов преобладает состояние с низкой энергией, однако в случае низких заполнений поверхности активными центрами поведение, определяемое метастабильным состоянием, оказывается весьма существенным. Наиболее важная особенность поверхностных метастабильных центров заключается в понижении потенциала окисления атомов в них до значений, лежащих в “двойнослойной” области; они создают условия для существования лабильных поверхностных окислительно-восстановительных пар, которые часто выступают в качестве медиаторов электрокаталитических процессов. Этот относительно новый подход использован для объяснения электрокаталитического поведения меди в щелочной среде. Продемонстрирована применимость этого подхода к металлам группы (Cu, Ag и Au), а также к платине, выступающей в качестве электрокатализатора в топливных элементах.

2004

АНДРЕЕВ В.Н. — 2004 г.

Установлены условия для электрохимического синтеза сополимеров анилина и акриламида. Выявлена роль анилина в этом процессе.

2004

ДАМАСКИН Б.Б., САФОНОВ В.А., САФОНОВ Н.В. — 2004 г.

Получены уравнения для расчета степеней заполнения и снижения пограничного натяжения Δσ при соадсорбции катионов и анионов на незаряженной границе раздела из раствора бинарного электролита с концентрацией с при условии, что локализация электрических центров катионов и анионов происходит в двух параллельных слоях. Рассчитанные в рамках этой модели Δσ,ln с-кривые сопоставлены с теоретическими Δσ,ln с-кривыми, отвечающими модели соадсорбции в общем монослое. Рассчитанные по обеим моделям Δσ,ln с-кривые с точностью, существенно превышающей точность эксперимента, могут быть формально описаны уравнением изотермы Фрумкина для нейтральных молекул и соответствующим уравнением для Δσ. При этом связь эффективных параметров изотермы Фрумкина с адсорбционными параметрами смешанных изотерм адсорбции катионов и анионов зависит от принятой модели соадсорбции.

ДАМАСКИН МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА,РОССИЯ, САФОНОВ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА,РОССИЯ — 2004 г.

Данные по совместной адсорбции катионов тетраэтиламмония (Et 4N +), тетрапропиламмония (Pr 4N +) и тетрабутиламмония (Bu 4N +) с анионами Clˉ, Br ˉ и Iˉ на незаряженном ртутном электроде сопоставлены с моделями соадсорбции в общем монослое и в двух параллельных слоях. Показано, что в лучшем согласии с опытными изотермами двумерного давления находится вторая модель. Однако наименьшее расхождение между расчетом и опытом получается в случае, когда для описания соадсорбции указанных катионов и анионов используется изотерма Фрумкина для нейтральных молекул с некоторыми эффективными адсорбционными параметрами.

ВЫХОДЦЕВА Л.Н., ЕДИГАРЯН А.А., ЛУБНИН Е.Н., ПОЛУКАРОВ Ю.М., САФОНОВ В.А. — 2004 г.

В плане изучения электрокаталитических свойств хрома получены и подробно проанализированы характеристики образцов осадков этого металла из Cr(III) электролитов с добавками муравьиной кислоты и четырех ее производных (формальдегида, метилового спирта, формамида и диметил-формамида). С помощью рентгенографического анализа установлена аморфная структура этих осадков, а методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовано валентное состояние хрома и основных примесных элементов. Показано, что степень восстановления углерода и характер организации углеродных частиц в глубинных слоях получаемых образцов (цепочечные и/или графитоподобные структуры) зависят от природы органических добавок в электролит хромирования. Проведено сопоставление коррозионно-электрохимического поведения приготовленных хромовых осадков в 0.5 М H 2SO 4 с поведением в том же растворе поликристаллического хрома и осадков, формирующихся из сульфатно-оксалатных Cr(III) электролитов.

ГРЕБИНСКАЯ Л.Н., ГУБА Н.Ф., ЛИТВИН О.П., ЛИТВИН П.М., ОЛЬХОВИК Г.П., ПИРЯТИНСКИЙ Ю.П., ПОХОДЕНКО В.Д., ПРОКОПЕНКО И.В., СВЕЧНИКОВ С.В., СМЕРТЕНКО П.С., ФЕНЕНКО Л.И. — 2004 г.

Впервые получены пленки наноразмерных композитов поли-(N-эпоксипропилкарбазола) (ПЭПК) и поли-(3,6-ди-Br-N-эпоксипропилкарбазола) (3,6-ди-Br-ПЭПК) с оксидом ванадия(V). На основании совокупности полученных данных при исследовании электропроводности в темновых условиях и при освещении, спектров поглощения, стационарных спектров фотолюминесценции и разрешенных во времени спектров фотолюминесценции пленок указанных композитов и сопоставления их с соответствующими данными для пленок ПЭПК, 3,6-ди-Br-ПЭПК и V 2O 5 сделан вывод об образовании донорно-акцепторных комплексов с неполным переносом заряда [ПЭПК +σ∙∙∙V 2 O 5 -σ] и [3,6-ди-Br-ПЭПК +σ∙∙∙V 2 O 5 -σ ]. В морфологии поверхности пленок композитов наблюдаются явные различия, а именно в размере волокон V 2O 5, в размере зерен полимеров и в характере включений полимеров в композитах. Исследование морфологии поверхности полимерных композитных пленок выявило наноразмерный характер составляющих их компонентов - полимерной основы и волокон оксида ванадия.

БЕРНАР М.К., ЖУАРЕ С., ХЮГОЛЕ ГОФФ А. — 2004 г.

Пленки сополимеров анилина и метаниловой кислоты обеспечивают лучшую защиту железа против коррозии, чем пленки полианилина. Этот новый материал охарактеризован с помощью рамановской и оптической спектроскопии. Сопоставление его характеристик с характеристиками полианилина позволило понять причину улучшенной защиты.