научный журнал по химии Электрохимия ISSN: 0424-8570

РЕШЕТОВА М.Д., РОЗНЯТОВСКАЯ Н.В., РОЗНЯТОВСКИЙ В.В., УСТЫНЮК Ю.А., ЦИРЛИНА Г.А. — 2004 г.

Изучено электровосстановление биядерного комплекса меди (II) с макроциклическим основанием Шиффа робсоновского типа на основе 4-трет-бутил-2,6-диформилфенола и 1,3-диаминопропана в водной среде на капающем ртутном, золотом, амальгамированном золотом и стеклоуглеродном электродах. Данные экспериментов по препаративному электролизу, измерений методом циклической вольтамперометрии и классической полярографии говорят о том, что изучаемый комплекс восстанавливается в водной среде с переносом четырех электронов до меди (0) и свободного основания Шиффа, которое в условиях проведения электролиза претерпевает гидролитическое расщепление.

КРАВЦОВ В.И., НИКИФОРОВА Т.Г. — 2004 г.

Исследована кинетика восстановления комплексов палладия(ІІ) с α-аланином -Pd(ala) 2 - на вращающемся дисковом палладиевом электроде в растворах с pH 8-13 при большом избытке α-аланина в присутствии разных фоновых электролитов (NaF, Na 2SO 4, NaClO 4). Комплексы Pd(ala) 2 восстанавливаются на палладиевом электроде при существенно более отрицательных потенциалах, чем на ртутном электроде. Это объяснено хемосорбцией воды на палладиевом электроде, которая затрудняет адсорбцию комплексов Pd(ala) 2, участвующих в медленной электрохимической стадии. Как и в случае ртутного электрода, установлено тормозящее влияние перхлорат-ионов на скорость восстановления комплексов Pd(ala) 2 на палладиевом электроде. Исследование восстановления комплексов Pd(ala) 2 на палладиевом электроде осложнялось параллельным протеканием процессов адсорбции и абсорбции водорода.

ЗИМАКОВ Д.И., КУДРЯВЦЕВ В.Н., КУЗНЕЦОВ В.В., ПАВЛОВ М.Р., ЧЕПЕЛЕВА С.А. — 2004 г.

Исследовано неполное восстановление молибдат-ионов из слабокислых и щелочных растворов в интервале pH 3.0-9.0. Показано, что ионы аммония оказывают ускоряющее действие на процесс неполного восстановления молибдат-ионов: в случае их присутствия в растворе на катоде образуется пленка, состоящая из гидратированных оксидов молибдена в низших степенях окисления. В процессе электролиза молибдат-ионов происходит адсорбция продуктов неполного восстановления молибдат-ионов на поверхности катода, приводящая к блокировке его рабочей поверхности.

ГУЭРРИНИ Э., КИРЧЕВА Н., ТРАСАТТИ С. — 2004 г.

Электроды Ti/RhО x были приготовлены методом термического разложения RhCl 3 при 400-600°С. Оксидные пленки были охарактеризованы методом циклической вольтамперометрии в растворах H 2SO 4 и КОН. В обоих случаях вольтамперометрический заряд проходил через максимум при температуре прокаливания 470°C. Выделение Н 2 из раствора КОН было изучено методом стационарных поляризационных кривых. В исследованном интервале токов наблюдался только один тафелевский наклон (~40 мВ). Порядок реакции по отношению к ОНˉ был отрицательным и дробным. Предложен механизм выделения Н 2 на RhО x в растворах КОН. Стабильность электродов оценивалась путем сравнения вольтамперометрического заряда до и после опытов с выделением Н 2. Она возрастала с ростом температуры прокаливания материала. То же относится и к электрокаталитической активности, отнесенной к единице поверхностного заряда.

ВАРНИН В.П., ЕВСТЕФЕЕВА Ю.Е., ПЛЕСКОВ Ю.В., ТЕРЕМЕЦКАЯ И.Г. — 2004 г.

Методами электрохимического импеданса и потенциодинамических кривых исследовано электродное поведение гомоэпитаксиальных (монокристаллических) легированных бором пленок алмаза, осажденных на грани диэлектрических монокристаллов алмаза с различной кристаллографической ориентацией. Показано, что концентрация акцепторов, определенная по наклону графиков Мотта-Шоттки, уменьшается в эпитаксиальных пленках, выращенных в аналогичных условиях, в ряду: (111) > (110) > (100), что объясняется различной интенсивностью захвата бора из газовой фазы разными гранями кристаллов алмаза в ходе его роста. Скорость электродных реакций в окислительновосстановительных системах Fe(CN) 6 3-/4- и Ru(NH 3) 6 2+/3+ уменьшается в той же последовательности, демонстрируя обнаруженную ранее связь между кинетикой электрохимических реакций на алмазных электродах и уровнем легирования.

ГРИГОРЬЕВА О.Ю., КУЛОВА Т.Л., СКУНДИН А.М. — 2004 г.

Кратко рассмотрены основные электрокаталитические процессы, происходящие в первичных и вторичных (перезаряжаемых) литиевых источниках тока.

ЖУТАЕВА Г.В., РАДЮШКИНА К.А., ТАРАСЕВИЧ М.Р. — 2004 г.

Обобщены результаты исследований структурных и электрокаталитических свойств в реакции катодного восстановления кислорода металлопорфиринов и металлофталоцианинов, пиролизованных на углеродных носителях с разной степенью дисперсности. Образующиеся при T ≤ 800°С в атмосфере инертного газа продукты пиролиза (пирополимеры) содержат центры Co(Fe)-N, окруженные частицами углерода. Реакция электровосстановления кислорода на пирополимерах в кислом и щелочном растворах исследована на модельном газодиффузионном электроде и вращающемся дисковом электроде с кольцом. В кислом растворе тафелевские зависимости имеют наклоны: 60 и 120 мВ. Промежуточный продукт реакции электровосстановления кислорода, пероксид водорода, на покрытом пирополимером дисковом электроде фиксируется на кольцевом электроде во всей области потенциалов восстановления кислорода. Активность пирополимеров в реакции электровосстановления пероксида водорода в кислом растворе незначительна. В кислой среде электровосстановление кислорода протекает по параллельно-последовательному механизму с замедленной стадией присоединения первого электрона. В щелочном растворе наклон тафелевских зависимостей составляет 40 и 120 мВ при низких и высоких поляризациях, соответственно. Количество фиксируемого на кольцевом электроде пероксида водорода составляет 2-5% от величины тока на дисковом электроде. Пирополимер активен в реакции электровосстановления пероксида водорода. Замедленной стадией реакции электровосстановления кислорода в щелочной среде является присоединение второго электрона при низкой поляризации и присоединение первого электрона - при высокой поляризации. В кислом и щелочном растворах пирополимер толерантен к метанолу.

КАЗАКОВ В.А., ПЕТРОВА Н.В., ТАРАСЕВИЧ М.Р., ТИТОВА В.Н., ЯВИЧ А.А. — 2004 г.

Исследованы электрокаталитические свойства сплавов Ni(Fe)/Ru, полученных методом электроосаждения, при анодном окислении метанола в щелочных растворах. Показано, что указанные сплавы проявляют более высокую каталитическую активность в данном процессе, чем Ni и Ru в отдельности, причем активность возрастает с повышением содержания Ru в сплаве до 80 мас. % и увеличением массы покрытия.

АПОСТОЛОВА Р.Д., НАГИРНЫЙ В.М., ШЕМБЕЛЬ Е.М. — 2004 г.

Оксид никеля синтезирован для литиевых аккумуляторов по предложенной авторами технологии электролиза водных Ni 2+-содержащих растворов. Эти оксиды исследованы методами рентгеноструктурного, термического анализов и атомно-силовой микроскопии параллельно с определением электрохимических характеристик. Электролитический NiO имеет лучшие удельные разрядные характеристики и циклируемость по сравнению с другими электролитическими никель-оксидными соединениями. Он может найти применение как катодный и анодный материалы в тонкослойных литиевых аккумуляторах.

КУРТАКИС К.-Д., МИХАЙЛОВА А.А., ТУСЕЕВА Е.К., ХАЗОВА О.А. — 2004 г.

Исследованы возможности получения активных Pt-Ru-электродов для метанольного топливного элемента при уменьшении содержания в них платиновых металлов. Платину и рутений электросаждали на тонкий слой сажи, нанесенный на мембрану Нафион 117. Изучено влияние потенциала осаждения на удельную поверхность катализатора и его электрохимическую активность в реакции окисления метанола. Токи окисления отнесены к единице истинной поверхности или единице массы катализатора. Исследована зависимость активности от соотношения Pt : Ru в растворе для осаждения и в полученном осадке. Изучено влияние количества осажденного катализатора и размера частиц на активность. Показано, что при уменьшении среднего диаметра частиц Pt-Ru до значений <4 нм, наблюдается снижение каталитической активности. Полученные результаты сопоставлены с размерными эффектами, наблюдавшимися ранее в модельных системах.

АБРАНТЕС Л.М., АУБАРД Х., АЭЯХ С., КАСКАЛЕЙРА А.К., ЛАКАЗ П.-К. — 2004 г.

Методом циклической вольтамперометрии исследовано поведение медного электрода в водных растворах салицилата натрия. Показано, что осаждение салицилата меди (II) вызывает частичную анодную пассивацию меди. Образование слоя этого соединения доказано методом спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния. Этот слой благоприятствует успешному росту пленок полипиррола на меди в салицилатном растворе

БОБРЕШОВА О.В., БОБРИНСКАЯ Г.А., БОБЫЛКИНА О.В., ВАРЛАМОВ В.П., КУЛИНЦОВ П.И., НЕМЦЕВ С.В. — 2004 г.

Проведено кондуктометрическое и вискозиметрическое исследование растворов хитозана различных молекулярных масс (~20000, ~9600 и ~3700 Да). Зависимость удельной электропроводности раствора от концентрации хитозана имеет нелинейный характер, причем отклонение от линейности возникает одновременно с резким возрастанием вязкости раствора, начиная с концентрации 20-30 г/л. Предпринята попытка количественно оценить долю свободных противоионов (Cl - и СН 3СОО) в растворах хитозана с концентрацией 0.1 г-экв/л. Сделаны выводы о существенном влиянии молекулярной массы образца на эту величину. Выяснено, что перенос электричества в растворе осуществляется в основном хлорид- и ацетат-ионами, при этом высокомолекулярный катион вносит практически несущественный вклад в электропроводность.

БОГДАНОВСКАЯ В.А., ЕФРЕМОВ Б.Н., КАПУСТИН А.В., КАРИЧЕВ З.Р., КУЗНЕЦОВА Л.Н., ТАРАСЕВИЧ М.Р. — 2004 г.

Представлены результаты исследования влияния различных факторов на проводимость и проницаемость мембран из полибензимидазола (ПБИ). Показано, что мембраны из ПБИ, допированные щелочью, имеют проводимость не ниже 10 -2 См/см. Определена проницаемость мембраны в отношении метанола. По этому показателю она близка к нафиону.

АРДАШНИКОВА Е.И., СОРОКИН Н.И. — 2004 г.

Изучены электрофизические свойства оксифторида 3NdOF ∙ KF. Гетеровалентное замещение ионами K + ионов Nd в структуре NdOF приводит к возрастанию на 2 порядка величины ионной проводимости, которая достигает уровня ~10 -4 См/см при 400°С.

БУРМАКИН Е.И., ШЕХТМАН Г.Ш. — 2004 г.

Синтезированы твердые электролиты в системах K 3 _ 3xMe xPO 4 (Me = Sc, Y, In, La, Nd, Gd, Tb), исследованы их фазовый состав, температурные и концентрационные зависимости удельной электропроводности. Во всех указанных системах образуются твердые растворы на основе K 3PO 4, обладающие высокой калий-катионной проводимостью. Последняя обусловлена образованием калиевых вакансий при замещениях 3K + → Me 3+, а при низких температурах также стабилизацией высокотемпературной β-модификации ортофосфата калия. Электропроводность синтезированных твердых растворов составляет (4-7) x 10 -3 См см -1 при 300°C, ~10 -1 См см -1 при 700°C и находится на уровне исследованных ранее твердых электролитов в системах K 3 - XP 1 - x Э x VIO 4 и K 3 - 4x Э' x IVPO 4.

БУРМАКИН Е.И., ШЕХТМАН Г.Ш. — 2004 г.

Синтезированы твердые растворы в системах K 3 _ 2xM xPO 4 (M = Ca, Sr, Ba) и исследованы температурные и концентрационные зависимости их электропроводности. Введение кальция и стронция сопровождается стабилизацией высокотемпературной β-формы К 3РО 4 при комнатной температуре, в то время как барийсодержащие твердые растворы ниже 430°С подвергаются эвтектоидному распаду. Максимальной удельной электропроводностью (7.1 x 10 -3 См см -1 при 300°С 1.25 x 10 -1 См см -1 при 700°С) обладают твердые электролиты в системе K 3 _ 2xM xPO 4

ВЬЮННИК И.Н., КАЛУГИН О.Н., ОТРОШКО Н.А. — 2004 г.

Представлены результаты кондуктометрического исследования NiCl 2 в метаноле (MeOH) в интервале температур 5-55°C и концентраций электролита 1 х 10 -4- 5 х 10 -3 М. С использованием расширенного уравнения Ли-Уитона для несимметричных электролитов определены предельные эквивалентные проводимости ионов Ni 2+ и Cl - и константы ионной ассоциации по первой ступени с образованием ионной пары NiCl +. В разбавленных растворах NiCl 2 в MeOH ассоциация ионов по второй ступени не существенна. На основании оценки размера динамических сольватных оболочек ионов, а также короткодействующего некулоновского межионного потенциала установлено, что ион Ni 2+ образует кинетически и энергетически устойчивый сольватокомплекс с толщиной ближайшего сольватного слоя около 400 пм, мало подверженный влиянию температуры. Ближайшая кинетически устойчивая сольватная оболочка иона Cl - сформирована главным образом гидроксильными группами молекул MeOH. Температура оказывает значительное влияние на устойчивость последней.

АЛИЕВ А.Д., АЛПАТОВА Н.М., БОБРОВА Л.П., ГРОШЕВА М.Ю., ИОНАС Ф., КИРХМАЙЕР Ш., ОВСЯННИКОВА Е.В., ТИМОФЕЕВ С.В., ТОПОЛЕВ В.В. — 2004 г.

Пленки поли(3,4-этилендиокситиофена) (ПЭДТ) были синтезированы при анодной поляризации из водно-ацетонитрильной смеси, содержащей сульфокатионит МФ-4СК и без него. Сравнение электрохимических и спектроэлектрохимических характеристик этих пленок, а также результаты элементного анализа свидетельствуют об образовании композита ПЭДТ-МФ-4СК. Показано, что иммобилизация полимерного аниона в матрице ПЭДТ изменяет механизм его окисления. Для нейтральной композитной пленки этот механизм включает выход катионов сульфокатионита и вход анионов фонового электролита.

КАСАТКИН Э.В., КОЗЛОВА Н.В., ЛОЗОВСКИЙ А.Д., ПАНЕШ А.М., ПОТАПОВА Г.Ф. — 2004 г.

Комплексом электрохимических и физико-химических методов изучены электрокаталитические и коррозионные свойства различных неплатиновых материалов в процессе электросинтеза пероксида водорода путем электровосстановления кислорода. Установлено модифицирующее влияние вводимых в раствор озона и гидрохинона. Изучены поверхностные свойства использованных электрокатализаторов. Высказано предположение о смешанном пути электросинтеза пероксида водорода, включающем прямое электровосстановление кислорода, катализируемое редокс-процессами поверхностных групп, и химические процессы окисления.

КАРПИНЕЦ А.П. — 2004 г.

Методами вольтамперометрии, ЭПР-, ИК- и УФ-спектроскопии установлена природа активных центров и анионный механизм полимеризации стирола (St) в условиях электровосстановления 9,10-антрахинона (А) в системах: мономер-диметилацетамид-перхлорат щелочного металла или тетра-алкиламмония. Показано, что величина потенциала электролиза зависит от состава фонового электролита, в свою очередь, ассоциация катиона фона с органическим анионом влияет на механизм инициирования полимеризации и кинетику роста макромолекул. Потенциалы генерирования А и конверсия St в католите возрастают с увеличением радиуса катиона фона в ряду: Li + < Na + < K + < < Rb + < Cs + < (C 2H 5) 4N + < (C 4H 9) 4N +.