научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

BAOWEI WANG, ERDONG WANG, GUOZHONG DING, HAIYANG WANG, JING LV, QI SU, SHAODONG QIN, XINBIN MA, YUGUANG SHANG, ZHENHUA LI — 2013 г.

The Co–Mo–Al and Co–Mo–Ce–Al catalysts were prepared and tested for their activity in the methanation of synthesis gas in the presence of hydrogen sulfide. The results showed that the Co–Mo–Ce–Al series was superior to the Co–Mo–Al system in terms of CO conversion. The former system was used to examine the main factors controlling the methanation behavior. Among these are: H2S concentration in the reaction mixture, reaction temperature and pressure, concentrations of CO2, CH4, and H2O, H2/CO ratio, and gaseous hourly space velocity. The methanation activity increased with increasing temperature, pressure and H2/CO ratio. The reason why adding CO2 or H2O decreases the methanation activity is discussed.

ADLIM M., BAKAR M.A. — 2013 г.

Bimetallic Pd/Au nanoparticles catalysts were prepared with chitosan as a stabilizer. The preparation procedure included mixing or stepwise adding palladium and gold ions in various molar ratios followed by simultaneous or stepwise reduction using either methanol or sodium borohydride (nb) as reducing agents. TEM and UV-Vis characterization showed that the particle size of bimetallic Chi-Pd/Au prepared by simultaneous reduction was smaller than that of the samples prepared by stepwise reduction methods. The particle size varied in the 1 to 24 nm range at all Pd/Au molar ratios of bimetallic compositions. Sodium borohydride was the most effective reducing agent for the preparation of bimetallic Chi-PdcoreAushell by the stepwise reduction. The catalytic activities of Chi-Pd/Au prepared by either simultaneous or stepwise reductions were generally higher than those of the respective monometallic systems whereas the most active catalysts were prepared by the simultaneous reduction. Shielding the palladium metal colloid with gold sol led to the decrease in catalytic activity. The turnover frequencies (TOF-s) for Chi-Pd/Au-me in catalytic hydrogenation of 1-octene were as high as 20.855 and 89.336 for monometallic and bimetallic catalysts respectively. TOFs for Chi-Pd/Au-nb were in the region between 2.978 and 87.429. The core–shell and alloy formation of the bimetallic Chi-Pd/Au were inferred from the particle size measurements and evaluation of catalytic activity.

SAHEB V. — 2013 г.

The potential energy surface for the reaction of hydrogen atom with carbon dioxide is explored by using various quantum chemical methods including W1BD, CBS-QB3, G4, G3B3, CCSD(T), QCISD(T), CCSD, M06-2X, and BB1K. Transition state theory and a modified strong collision/RRKM model are employed to calculate the thermal rate coefficients for the reaction. The results of calculation show that the overall rate constant for the reaction H + CO2 are pressure-independent over the temperature range of 300 to 3500 K. By using the energies at the W1BD level, the non-Arrhenius expression k = 9.8T 2.9 exp(–74.8 kJ/mol/RT) L mol-1 s-1 was found for the reaction.

ВОДЯНКИНА О.В., КНЯЗЕВ А.С., МАМОНТОВ Г.В., ПАУКШТИС Е.А. — 2013 г.

Методом ИК-спектроскопии исследованы особенности взаимодействия этиленгликоля с поверхностью Ag-содержащих катализаторов, модифицированных фосфатами. Показано, что этиленгликоль адсорбируется на фосфатных группах поверхности, присутствие паров воды повышает стабильность адсорбированного этиленгликоля до температуры 400°C. Исследование кинетики окисления этиленгликоля показало, что при 400°C он последовательно превращается в гликолевый альдегид и глиоксаль. При 500–550°C глиоксаль образуется как при последовательном, так и при прямом превращении этиленгликоля. Наличие стадии последовательного превращения этиленгликоля в гликолевый альдегид и глиоксаль обусловлено участием фосфатных групп поверхности в адсорбции молекул окисляемого спирта.

АХМАДУЛЛИН Р.М., АХМАДУЛЛИНА А.Г., БУЙ Д.Н., САМУИЛОВ Я.Д. — 2013 г.

Представлены результаты исследования эффективности каталитической системы на основе оксидов меди и марганца в реакциях окисления сернистых соединений, включая сульфид и гидросульфид натрия и сульфид аммония. Полимерный катализатор на основе оксидов меди(II) и марганца(IV) проявляет высокую активность, особенно в реакциях окисления гидросульфида натрия и сульфида аммония. Кинетическими методами показано, что все реакции имеют первый порядок по кислороду и нулевой – по исходным сернистым соединениям.

КОВАЛЕНКО К.А., СКОБЕЛЕВ И.Ю., СОРОКИН А.Б., ФЕДИН В.П., ХОЛДЕЕВА О.А. — 2013 г.

Исследованы каталитические свойства координационных полимеров Fe-MIL-101 и Cr-MIL-101 в реакции аллильного окисления алкенов, включая природные терпены, молекулярным кислородом при давлении 1 атм в отсутствие растворителя в мягких условиях. Оба катализатора стабильны в оптимальных условиях (40°C для Fe-MIL-101 и 60°C для Cr-MIL-101) и могут быть использованы, как минимум, четыре раза без потери каталитических свойств. Fe-MIL-101 способствует образованию ненасыщенного спирта, а Cr-MIL-101 – ненасыщенного кетона. Процесс окисления включает образование гидропероксида алкена по цепному радикальному механизму и его дальнейшие превращения на катализаторах MIL-101. Механизм превращения гидропероксида сильно зависит от природы металла.

КУЗНЕЦОВ Н.М., ПЕТРОВ Ю.П., ТУРЕЦКИЙ С.В. — 2013 г.

Проведен анализ термического распада нитрометана (НМ) при температурах 580–700 K и давлениях от 4 Торр до 40 атм. На основе литературным данных с использованием теоретических переходных кривых модифицированного интеграла Касселя определены константы скорости k1, распада НМ на верхнем пределе по давлению. Полученные величины хорошо соответствуют результатам экстраполяции высокотемпературных (1000–1400 К) значений k1, в область низких температур. Устранены причины различия на два порядка констант скорости распада НМ при низких температурах. Получено единое выражение для константы скорости распада НМ на верхнем пределе по давлению при температурах от 580 до 1400 К: k1, = (1.8 ± 0.7) ? 1016 58.5 ± 2)/RT) c-1. Эти данные опровергают гипотезу о нитро-нитритной перегруппировке, протекающей в ходе распада НМ при низких температурах.

РАНДЖЕНДРАН Л., СИВАСАНКАРИ М.К. — 2013 г.

Рассмотрена математическая модель пористого катализатора, в которую входят нелинейные уравнения кинетики реакций. Модель включает нелинейное реакционно-диффузионное уравнение. С помощью метода разложения Адомиана получено аналитическое выражение для расчета концентрации реагентов. Для общих нелинейных моделей типа Ленгмюра–Хиншельвуда–Хоугена–Уотсона (LHHW) выведены простые многочленные уравнения, которые позволяют оценить концентрации веществ и факторы эффективности и включают ряд реальных функций скорости. Сравнение результатов аналитических расчетов и данных численного моделирования показало хорошее согласие между ними. Рассчитаны концентрации и факторы эффективности для некоторых моделей LHHW-типа.

ГЕРЧИКОВ А.Я., ДРЕВКО Б.И., ДРЕВКО Я.Б., ИЛЬИНА Е.А., ИСАЕВА А.Ю., ХАЙРУЛЛИНА В.Р. — 2013 г.

На примере модельной реакции инициированного окисления 1,4-диоксана изучены антиокислительные свойства 2,4-дифенил-7,8-бензо-5,6-дигидро(4H)селенохромена, некоторых его хлорсодержащих производных, а также некоторых солей хромилия на их основе. Антиокислительная активность этих веществ количественно охарактеризована эффективной константой скорости ингибирования fk7.

ГИМАДИЕВА А.Р., САФИУЛЛИН Р.Л., САХАУТДИНОВА Р.А., ФАТТАХОВ А.Х., ЯКУПОВА Л.Р. — 2013 г.

Количественно измерена антирадикальная активность 5-амино-1,3,6-триметилурацила в модельной системе инициированного радикально-цепного окисления этилбензола. Найдена константа скорости его взаимодействия с пероксильным радикалом этилбензола при 333 K k7 = (2.1 ± 0.3) ? 105 л моль-1 с-1. Изучена кинетика расходования 5-амино-1,3,6-триметилурацила в ходе радикально-цепного окисления этилбензола. Определен стехиометрический коэффициент ингибирования f = 2.

ВИШНЯКОВ А.В., РОДИНА К.В., ЧАЩИН В.А. — 2013 г.

Изучено изменение каталитической активности диоксидов олова и церия в реакции сжигания метана в присутствии SO2 при концентрациях последнего в газовом потоке от 50 до 1000 ppm. Установлено, что каталитическая активность SnO2 при введении SO2 резко уменьшается, но затем быстро восстанавливается и в дальнейшем остается неизменной (конверсия 95%, рабочая температура 600°С). Диоксид церия значительно менее устойчив по отношению к отравлению сернистым газом. Его активность снижается тем сильнее, чем больше концентрация SO2 в газовом потоке. После прекращения поступления сернистого газа активность CeO2 при температуре 750°С восстанавливается. Поведение SnO2 и CeO2 согласуется с данными о температурной устойчивости сульфатов и оксосульфатов.

БЕКМУХАМЕДОВ Г.Э., ЕГОРОВА С.Р., ЛАМБЕРОВ А.А. — 2013 г.

Комплексом современных физико-химических методов (дифракция рентгеновских лучей, низкотемпературная адсорбция азота, УФ-Вид-спектроскопия диффузного отражения, Раман- и ЭПР-спектроскопия) исследована кристаллическая и пористая структура микросферического алюмохромового катализатора, прокаленного при 800–1100°С, изучены состояние его активного компонента и каталитические свойства в реакции дегидрирования изобутана. При повышении температуры прокаливания с 800 до 900–1000°С свойства катализатора улучшаются вследствие формирования кластеров Cr2O3 в оптимальном количестве и снижения поверхностной кислотности катализатора в результате дегидроксилирования и фазовых превращений алюмооксидного носителя. Прокаливание при 1100°С сопровождается уменьшением выхода изобутилена вследствие образования неактивного крупнокристаллического оксида хрома(III), а также формирования недоступной для реагирующих молекул формы хрома, “капсулированной” в замкнутых порах и входящей в состав твердого раствора -Al2O3 Cr2O3.

АРУТЮНОВ В.С., МАГОМЕДОВ Р.Н., ПЕШНЕВ Б.В., ПРОШИНА А.Ю. — 2013 г.

Исследовано влияние газовой среды и гетерогенных факторов на газофазный окислительный крекинг разбавленных смесей этана при атмосферном давлении, температурах до 750°С и начальном соотношении реагентов [С2Н6]0/[О2]0 = 2.

БРЕЗГИН П.И., КУВШИНОВ Г.Г., ПОПОВ М.В., СОЛОВЬЕВ Е.А., ШИНКАРЕВ В.В. — 2013 г.

Представлены результаты экспериментального исследования процесса получения водорода и нановолокнистого углеродного материала пиролизом метана на Ni- и Ni–Cu-содержащих катализаторах при температуре 675°С и давлениях до 5 атм. Показано, что с увеличением давления и содержания меди в катализаторе значительно возрастают продолжительность стабильной работы катализатора и удельный выход водорода и нановолокнистого углерода (НВУ) на единицу массы катализатора, а также удельная поверхность и объем микропор получаемого НВУ.

ВОДЯНКИНА О.В., ДУТОВ В.В., МАМОНТОВ Г.В., СОБОЛЕВ В.И. — 2013 г.

Катализаторы, представляющие собой серебро, нанесенное на мезопористый силикагель, модифицированный Co3O4, CeO2 и ZrO2, были приготовлены методом пропитки, охарактеризованы с помощью методов рентгенофазового анализа, температурно-программируемого восстановления и низкотемпературной адсорбции азота, а также исследованы в модельной реакции окисления СО. Было показано, что система Ag/SiO2 проявляет высокую активность в реакции окисления СО, добавление оксидов переходных металлов приводит к снижению температуры 50%-ной конверсии СО на 40°С. Модифицирование Ag/SiO2 диоксидом церия оказалось наиболее эффективным, что связано с взаимодействием частиц серебра и CeO2 на поверхности силикагеля.

ГЕНРИХ ТРИШЛЕР, КРИСТИАН ПАУЛИК, МАРТИН РУФФ, ТОМАС ХОХФУРТНЕР — 2013 г.

Изучено влияние концентраций триэтилалюминия (ТЭАЛ), триизобутилалюминия (ТИБАЛ) и три-н-октилалюминия, используемых в качестве сокатализаторов, на скорость полимеризации в стандартных каталитических системах Циглера–Натта. Путем сравнения влияния мономерных сокатализаторов ТИБАЛ и ТЭАЛ на каталитическую активность изучена роль димерных форм ТЭАЛ в полимеризации этилена. Предложено использовать модель Элея–Риделя вместо модели Лэнгмюра–Хиншельвуда для описания адсорбции мономерных алкилалюминиевых соединений и образования активных центров C*. Предположено, что стерические затруднения у разных сокатализаторов служат причиной образования активных центров с уменьшенным пространством для реакций переноса цепи, что приводит к повышению молекулярной массы полимеров.

ДУБИХИН В.В., КНЕРЕЛЬМАН Е.И., НАЗИН Г.М., ПРОКУДИН В.Г., СТАШИНА Г.А., ШАСТИН А.В., ШУНИНА И.Г. — 2013 г.

С помощью хроматомасс-спектрометрического анализа продуктов термического разложения азо-бис-изобутиронитрила в растворах при 80°С установлено, что отношение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации цианизопропильных радикалов не зависит от вязкости среды, но увеличивается при возрастании внутреннего давления растворителя согласно закону lg(kдиспр/kрек) = 1.25+0.096P . Это означает, что рекомбинации соответствует больший объем активации, чем диспропорционированию. Из зависимости lg (kдиспр/kрек V V P/RT следует, что при разложении субстрата в бензоле под давлением 0.5–4.0 кбар разность объемов активации V V = 8 см3/моль.

АФОНАСЕНКО Т.Н., БОРОНИН А.И., ГУЛЯЕВА Т.И., КОТОЛЕВИЧ Ю.С., КОЧУБЕЙ Д.И., ЛЕОНТЬЕВА Н.Н., МИРОНЕНКО О.О., САЛАНОВ А.Н., СВИНЦИЦКИЙ Д.А., СМИРНОВА Н.С., СУПРУН Е.А., ЦЫРУЛЬНИКОВ П.Г. — 2013 г.

Показана возможность использования метода поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) для получения катализаторов (CuO CeO2)/стеклоткань и рассмотрено влияние условий их приготовления (природы топливной добавки) на структурные и каталитические свойства получаемых образцов. Методами РФА, электронной микроскопии и EXAFS показано, что кратковременное воздействие температуры при ПСТ приводит к полному разложению предшественников, влияя на характер распределения образовавшихся фаз. Согласно данным ТПВ-Н2 и РФЭС, выбор топливной добавки влияет на дисперсность CuO и электронное состояние взаимодействующих фаз CuO и CeO2, что, вероятно, обусловлено количеством теплоты, выделяющейся при ее сгорании. По мере возрастания стандартной энтальпии сгорания в ряду карбамид < глицерин < лимонная кислота в той же последовательности увеличиваются дисперсность CuO, суммарный вклад Cu1+ + Ce4+ в электронное состояние активного компонента, и, как следствие этого, возрастает каталитическая активность системы (CuO CeO2)/стеклоткань в реакции селективного окисления СО.

ДЕЛЬ РИО Л., МАРБАН Г. — 2013 г.

Компенсационный эффект кинетических параметров в присутствии гетерогенных катализаторов может проявляться в случае, когда суммарная реакция представляет собой комбинацию нескольких конкурентных реакций. Эти реакции протекают по одному и тому же механизму, но на разных группах активных центров, причем эти группы отличаются по энергии активации и значению предэкспоненциальных множителей. Показано, что, если наблюдается компенсационный эффект, то кажущиеся значения кинетических параметров (lnA и Ea) можно использовать для расчета характеристик активных центров, на которых реакции в присутствии бифункциональных катализаторов протекают по одинаковому механизму. Такими характеристиками являются энергия активации и предэкспоненциальный множитель, пропорциональный степени заполнения поверхности активными центрами. Описанная методика расчета была использована для обработки кажущихся значений кинетических данных, взятых из литературы и полученных экспериментально в работах по исследованию допированных катализаторов, для которых характерно бифункциональное поведение. Во всех случаях наблюдалось хорошее совпадение расчета с экспериментом. Оказалось, что степень заполнения поверхности активными центрами с энергией активации Ea2 непрерывно возрастает с ростом содержания модифицирующей добавки, в то время как степень заполнения поверхности активными центрами с энергией активации Ea1, присутствующими в недопированных катализаторах, по-разному реагирует на изменение содержания добавки.

АРУТЮНОВ В.С., МАГОМЕДОВ Р.Н., ПРОШИНА А.Ю. — 2013 г.

Исследован газофазный окислительный крекинг этана в сильно разбавленных азотом смесях ([С2Н6]0 10%) при атмосферном давлении, температурах до 750°С, времени реакции до 4 с и начальном соотношении реагентов [О2]0/[С2Н6]0 от 0.2 до 1.