научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

ГЕНЦЛЕР А.Г., КОМОВА О.В., НЕЦКИНА О.В., ОДЕГОВА Г.В., САМОЙЛЕНКО Т.Ю., СИМАГИНА В.И., СТОРОЖЕНКО П.А. — 2007 г.

Изучено влияние природы активного компонента и носителя на скорость гидролиза водных растворов боргидрида натрия. Показано, что активность нанесенных катализаторов, восстановление которых осуществлялось в реакционной среде боргидрида натрия, убывает в ряду Rh > Pt Ru Pd независимо от природы носителя ( - Al2O3, углеродный материал “Сибунит”, TiO2). Катализаторы на основе TiO2проявляют наиболее высокую активность. Методом ЭСДО показано, что состав и структура нанесенного предшественника активного компонента определяются природой носителя. По-видимому, под действием реакционной среды на разных носителях формируются кластеры родия, обладающие различными реакционными свойствами.

КАНЦЕРОВА М.Р., ОРЛИК С.Н. — 2007 г.

Методами рентгенофазового анализа, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, термопрограммированного восстановления водородом и десорбции аммиака исследованы катализаторы глубокого окисления метана: высокодисперсные нанесенные алюмомарганцевые и кобальтциркониевые; массивные и нанесенные наноразмерные ферриты со структурой шпинели. Показано, что структурно-размерные факторы в сложных оксидных нанокомпозитах обусловливают различие их каталитических свойств (активность, термостабильность). Эффективность нанесенных ферритных и кобальтциркониевых катализаторов определяется как прочностью связи кислород–катализатор, так и кислотными свойствами их поверхности.

ИВАНОВА А.С., ЛИТВАК Г.С., НОСКОВ А.С., ПЛЯСОВА Л.М., ПОЛУХИНА И.А., РОГОВ В.А., СЛАВИНСКАЯ Е.М., ТУРКО Г.А. — 2007 г.

Изучено влияние условий получения, соотношения компонентов и природы переходного металла на физико-химические и каталитические свойства композиций Ce–Zr–Y–La–M–O (М = Mn, Fe, Co). Показано, что оксидные композиции Ce–Zr–Y–La–M–O, осажденные при 23°C и прокаленные при 600°C, являются однофазными и представляют собой твердый раствор со структурой флюорита, сохраняющийся и после обработки при 1150°C. В образцах Ce–Zr–Y–La–Fe(Co)–O, осажденных при 70°С и прокаленных при 1150°С, формируются два твердых раствора с кубической и тетрагональной структурой. Найдено, что удельная поверхность (Sуд) образцов, осажденных при 23°С и прокаленных при 600°С, возрастает в ряду Ce–Zr–Y–La–O < Ce–Zr–Y–La–Mn–O < Ce–Zr–Y–La–Со–O Ce–Zr–Y–La–Fe–O. Удельная поверхность образцов, осажденных при 70°С, не зависит от природы M и составляет 110 м2/г. Прокаливание образцов при 1150°С приводит к снижению Sуд примерно на два порядка. ТПВ непромотированных образцов в H2 происходит в две стадии при температурах 600–650 и 750–840°С. Введение M позволяет снизить температуры восстановления и способствует появлению дополнительного низкотемпературного пика в интервале 150–300°С, при этом наиболее эффективной добавкой является кобальт. Катализаторы со структурой флюорита, не содержащие благородного металла, активны в восстановлении NO (XNO 100%) при Tреак = 400–450°С; наиболее активными в окислении СО (Xmax = 28%) и углеводородов (Xmax= 4.3%) являются кобальтсодержащие катализаторы.

АЗАТЯН В.В., РУБЦОВ Н.М., ЦВЕТКОВ Г.И., ЧЕРНЫШ В.И. — 2007 г.

В спектре излучения пламени смесей водорода с кислородом и воздухом при давлениях 0.1–1 атм зарегистрирована система полос при 852–880 нм, отнесенная к колебательно-возбужденным в области обертонов молекулам Н2О2, образующимся в реакции + + О2. В области обертонов зарегистрированы также полосы при 670 и 846 нм, отнесенные к колебательно-возбужденным радикалам , образующимся в реакции атомов Н с О2. Установлено, что при ингибировании горения как Н2, так и D2 малыми добавками пропилена радикалы образуются первоначально в колебательно-возбужденных состояниях. Обсуждается роль процессов колебательной дезактивации.

ГРИГОРЬЯН Е.Г., НИАЗЯН О.М., ХАРАТЯН С.Л. — 2007 г.

Изучены закономерности взаимодействия оксида никеля(II) с углеродом, полиэтиленом и полистиролом в температурном интервале 20–1000°С с использованием дериватографического метода анализа. В указанных условиях взаимодействие оксида никеля с углеродом и полиэтиленом приводит к полному восстановлению никеля, а в случае полистирола, из-за низкой температуры его разложения, восстановление осуществляется лишь частично. Показано, что восстановление углеродом протекает при значительно более высоких температурах (750°С) и требует большей энергии активации (68 ± 3 ккал/моль), чем реакция с полиэтиленом (соответственно, 370°С и 42 ± 1 ккал/моль).

ДУБКОВ К.А., ПАНОВ Г.И., СТАРОКОНЬ Е.В., ХАРИТОНОВ А.С., ШУБНИКОВ К.С. — 2007 г.

На примере циклопентена показано, что некаталитическое окисление алкенов закисью азота в карбонильные соединения (карбоксидирование), идущее в жидкой фазе при 150–250°C, в области более высоких температур (300–475°C) может протекать и в газовой фазе. Как и в жидкой фазе, карбоксидирование осуществляется, вероятно, по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения. Однако в газофазной реакции помимо циклопентанона дополнительно образуется 4-пентеналь. Селективность образования последнего увеличивается по мере роста температуры от 2.5 до 23%. Обнаружена возможность высокотемпературного карбоксидирования циклопентена в расплаве парафина (Tкип 400°C). Заполнение реактора парафином увеличивает скорость реакции и снижает энергию ее активации.

СМИРНОВ В.В., ТАРХАНОВА И.Г., ЦВЕТКОВ Д.С. — 2007 г.

Изучены каталитические свойства химически закрепленных на поверхности кремнезема комплексов железа с моноэтаноламином в реакции присоединения CCl4 к октену-1. В отличие от изученных ранее комплексов других переходных металлов, их активность растет с увеличением содержания металла. Анализ состава катализатора и продуктов реакции показал, что при низких концентрациях металла реакция протекает по координационному механизму. При высоких концентрациях металл находится преимущественно в форме гидроксихлорида, и каталитический процесс протекает неселективно, вероятно, по ионному механизму. Аналогично происходит присоединение в присутствии хлорида железа, нанесенного на немодифицированный силикагель.

МАШКИНА А.В., ХАЙРУЛИНА Л.Н. — 2007 г.

Исследована реакция гидрогенолиза диметилдисульфида в присутствии сульфидных биметаллических Ni,Mo- и Co,Mo-катализаторов при атмосферном давлении и T = 160–400°С. При T < 200°С происходит гидрогенолиз диметилдисульфида по связи S–S и образование метантиола с выходом 95–100%. Селективность реакции снижается при увеличении времени контакта и повышении температуры вследствие конденсации метантиола до диметилсульфида и гидрогенолиза по связи C–S с выделением метана и сероводорода. Удельная активность катализатора Со,Мо/Al2O3 в гидрогенолизе по cвязям S–S и C–S равна или ниже суммарной активности монометаллических катализаторов. Катализатор Ni, Mo/Al2O3 по удельной активности в два раза превосходит катализаторы Ni/Al2O3 + + Мо/Al2O3 и биметаллический кобальтомолибденовый катализатор.

БАТЫРШИН Н.Н., НУРУЛЛИНА Н.М., ХАРЛАМПИДИ Х.Э. — 2007 г.

Установлено, что радикальный и брутто-распад гидропероксида кумила в присутствии 2-этилгексаноатов металлов подгруппы цинка протекает по одному и тому же механизму с близкими кинетическими параметрами через образование промежуточного комплекса гидропероксид–соединение металла. Каталитическая активность металлов уменьшается в ряду Cd > Zn > Hg. Термодинамические параметры комплексообразования и кинетические характеристики распада комплекса коррелируют с потенциалами ионизации металлов, которые имеют минимальные значения для кадмия. Металлы подгруппы цинка превосходят по каталитической активности металлы главной подгруппы благодаря своему поляризующему действию. Внутри подгруппы IIB каталитические свойства определяются, главным образом, природой сил взаимодействия при образовании промежуточного комплекса.

ГОЛИВАНД К., МАХАНПУР К., НИКАЗАР М. — 2007 г.

Изучено каталитическое разложение азокрасителя дисперсного желтого 23 в воде. Оксид титана(IV) наносили на клиноптилотит (КП) (иранский природный цеолит) методом твердофазной дисперсии (ТФД). Показано, что система TiO2/КП(ТФД) является активным фотокатализатором. Максимальная эффективность фоторазложения наблюдается при содержании в системе 10 вес. % TiO2 и 90 вес. % КП. Разложение красителя протекает по закону первого порядка, константа скорости k = 0.0119 мин–1. Изучено влияние на протекание реакции величины pH, количества фотокатализатора и начальной концентрации красителя. Предложена модель фоторазложения красителей на катализаторе TiO2/КП(ТФД), которая может быть использована при разработке технологий очистки сточных вод.

АНСЕЛЬ Ж.-Э., БЕКК И.Э., КУЗНЕЦОВА Л.И., КУЗНЕЦОВА Н.И., ЛИСИЦЫН А.С., ЛИХОЛОБОВ В.А. — 2007 г.

Жидкофазное окисление -пинена кислородом при 70–90°С изучено в присутствии нанесенных на углерод Pd, Pt, Ru, Rh, Ir. Конверсия -пинена и селективность образования основных продуктов окисления – вербенола (1), вербенона (2) и оксида -пинена (3) зависят от природы металла, степени его окисления и дисперсности, а также от введенных в систему добавок. В присутствии Pt-катализаторов и промотирующих добавок тетрагексиламмонийхлорида (Hex4NCl) cелективность образования наиболее ценных продуктов окисления (1 + 2) достигает 50% при конверсии -пинена 20–30%. В присутствии катализаторов снижается доля смолистых продуктов окисления. Полученные результаты обсуждаются в рамках радикального механизма окисления -пинена.

АРАКЕЛОВА Э.Р., АСАТРЯН Г.Г., ГРИГОРЯН Ф.А., МИРЗОЯН Г.Н., ПАРВАНЯН В.Г., ПЕТРОСЯН Г.Г. — 2007 г.

Изучены закономерности образования на ZnO-мишени в парах Н2О2 Zn-содержащего комплекса, перехода его в газовую фазу и разложения на подложке с выделением исходного соединения. Показано, что предварительное УФ-облучение мишени приводит к росту концентрации Zn-содержащего комплекса в газовой фазе пропорционально времени облучения. Измерена константа скорости разложения комплекса на подложке. Из ее температурной зависимости определены энергия активации и предэкспоненциальный множитель (k0). Близкие значения энергии активации разложения данного комплекса и энергии разложения пероксида водорода указывают на пероксидоподобную структуру комплекса. Экспериментальные значения k0 и данные расчета свидетельствуют о мономолекулярности реакции разложения.

ГИЛЬМАНОВ Х.Х., ЕГОРОВА С.Р., ЗИЯТДИНОВ А.Ш., ИЛЬЯСОВ И.Р., ЛАМБЕРОВ А.А., ТРИФОНОВ С.В., ШАТИЛОВ В.М. — 2007 г.

Методами ИК-спектроскопии адсорбированного СО, рентгенофазового анализа и термогравиметрии исследованы образцы Pd Ag/Al2O3-катализаторов селективного гидрирования примесей ацетилена в составе этан-этиленовой смеси. В процессе реакции и регенерации общее содержание нанесенных металлов – Pd и Ag – меняется незначительно. Снижается степень доступности атомов серебра для адсорбции СО, уменьшается их количество в ближайшем окружении атомов палладия, что ведет к росту селективности гидрирования ацетилена в этан. Снижение доступности серебра обусловлено изменением фазового состава алюмооксидного носителя в результате его регидратации. Сделано предположение, что образующийся гидроксид алюминия бемитной морфологии является источником наиболее сильных льюисовских кислотных центров, катализирующих процессы олигомеризации на поверхности катализатора.

БОГДАН В.И., КАЗАНСКИЙ В.Б., КОКЛИН А.Е. — 2007 г.

Впервые проведено исследование скелетной изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях на Н-форме морденита в проточных условиях. Показано, что при температуре 260°С, давлении 130 атм и объемной скорости по жидкому н-пентану 30 ч-1 его конверсия в сверхкритическом состоянии составляет 30–35% при селективности по изопентану 90%. При повышении температуры выше 280°С наблюдается дезактивация катализатора. По данным дифференциально-термического анализа она связана с отложением на поверхности продуктов уплотнения. В газовой фазе при давлении 1–8 атм устойчивость к отравлению Н-формы цеолита в изомеризации н-пентана ниже, чем в сверхкритических условиях. Установлено, что дезактивированные в условиях газофазной реакции при температуре 260°С и давлении 8 атм образцы H-формы морденита возможно регенерировать при переходе к сверхкритическим условиям проведения изомеризации (260°С, 130 атм).

КАЗАНСКИЙ В.Б. — 2007 г.

Как известно, общепринятым критерием для суждения об активации химических связей в молекулах адсорбированных активными центрами гетерогенных катализаторов являются низкочастотные сдвиги полос поглощения в их ИК-спектрах. В дополнение к этому в наших работах предлагается использовать для этой цели интенсивности соответствующих полос поглощения, которые характеризуют поляризуемость химических связей. Использование этого нового спектрального критерия особенно привлекательно для кислотного и кислотно-основного катализа, где активация адсорбированных молекул связана с их поляризацией активными центрами. В настоящей статье рассмотрены примеры, иллюстрирующие плодотворность этого нового подхода. Они включают в себя применение интенсивностей полос ИК-поглощения валентных колебаний OH-групп для суждения о силе бренстедовских кислотных центров, диссоциативную адсорбцию и дегидрирование легких парафинов на катионных формах цеолитов и реакцию переноса протона от бренстедовских кислотных центров к адсорбированным молекулам олефинов.

АНДРЕЕВ Д.В., ГРИБОВСКИЙ А.Г., ДУТОВ П.М., МАКАРШИН Л.Л., ПАРМОН В.Н., ХАНТАКОВ Р.М. — 2007 г.

Исследовано влияние конструкции микрореактора (цилиндрической (МРЦ) или прямоугольной (МРП) формы) и микроканальных пластин (МКП) на производительность по водороду в процессе паровой конверсии метанола. МКП изготовлены из алюминиевой фольги, нержавеющей стали и пеноникеля методами лазерного гравирования, электрохимического травления и прессования. Количество порошкообразного катализатора состава CuO/ZnO (40 : 60 мол. %), закрепляемого на одной МКП, варьировалось от 0.04 до 2.5 г. Установлено, что удельная производительность по водороду (Uw) в микрореакторе типа МРЦ более чем в три раза превосходит Uw в реакторе типа МРП и в шесть раз – в традиционных реакторах с неподвижным слоем гранулированного катализатора (РНС). Это связано с более эффективным использованием катализатора в микрореакторах. Обнаружено существенное влияние конструкции МКП, определяющей время контакта реагентов со слоем катализатора на производительность микрореактора.

АБРОСИМОВ О.Г., ГЕНЦЛЕР А.Г., КОМОВА О.В., НЕЦКИНА О.В., СИМАГИНА В.И., ЦЫБУЛЯ С.В. — 2007 г.

Исследован процесс каталитического жидкофазного гидродехлорирования хлорбензола на нанесенных палладийсодержащих катализаторах. Полученные данные позволяют сделать вывод, что при жидкофазном гидродехлорировании происходят следующие процессы, которые могут приводить к дезактивации катализаторов: укрупнение частиц нанесенных металлов в процессе реакции, смыв активного компонента под воздействием реакционной среды и отложение хлорида калия на поверхности катализатора. Изучено влияние химического состава активного компонента и способа приготовления на активность катализаторов в процессе гидродехлорирования и их устойчивость к дезактивации. Полученные катализаторы охарактеризованы рядом физических методов.

ВИТОНСКА И., ГОЛУХОВСКА Й., КАРСКИ С. — 2007 г.

Исследовано жидкофазное восстановление нитрат-анионов с использованием моно- и биметаллических катализаторов (5% Rh/Al2O3, 5%Rh 0.5%Cu/Al2O3, 5%Rh 1.5%Cu/Al2O3, 5%Rh 5%Cu/Al2O3 и физическая смесь 5%Rh/Al2O3 и 1.5%Cu/Al2O3) в суспензионном реакторе при атмосферном давлении. Кинетические измерения проводили при низкой концентрации нитрата (0.4–3.2) ? 10-3 моль/л) и в температурном интервале 293–313 К. Установлено, что восстановление нитрата является реакцией первого порядка по концентрации субстрата. Определены энергии активации этого процесса.

АФОНАСЕНКО Т.Н., БОРОНИН А.И., КОЩЕЕВ С.В., ЦЫРУЛЬНИКОВ П.Г. — 2007 г.

Исследованы палладиевые катализаторы глубокого окисления метана на основе алюмосиликатных носителей типа Siralox и AS. Методом РФА показано, что они представляют собой гетерофазные системы, состоящие из аморфного алюмосиликата и стабилизированного к спеканию -Al2O3. Показано, что каталитическая активность палладийалюмосиликатных катализаторов в реакции глубокого окисления метана при 500°С зависит от температуры предварительного прокаливания носителей. Метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) был использован для исследования состояния алюмосиликатного носителя AS-30, прокаленного при 600, 800 и 1000°С и нанесенного на него палладия. Показано, что при воздействии на алюмосиликат, прокаленный при 800°С, кислого пропиточного раствора нитрата палладия происходит структурная перестройка поверхности алюмосиликата, приводящая после прокаливания катализатора к стабилизации на поверхностных дефектах и инкорпорированию в алюмосиликат частиц как оксидного, так и металлического палладия. В результате наблюдается аномальное снижение каталитической активности образца с алюмосиликатом, прокаленным при 800°С. По данным РФЭС палладий в катализаторе стабилизируется в трех фазах: металлической (Eсв(Pd3d5/2) = 334.8 эВ), оксидной (Eсв(Pd3d5/2) = 336.8 эВ) и в “фазе взаимодействия” (Eсв(Pd3d5/2) = 335.8 эВ). Соотношение этих фаз определяется температурой прокаливания носителя и катализаторов. Фазой, ответственной за сохранение активности после прокаливания при высоких температурах (800°С), является фаза взаимодействия, представляющая собой кластеры PdOx, стабилизированные в структуре алюмосиликата. На основе анализа данных РФЭС предполагается, что палладий в фазе взаимодействия находится в заряженном состоянии с формальным зарядом на атоме Pd, близким к 1 + ( +-фаза).

ВОВК Е.И., ЗЕМЛЯНОВ Д.Ю., СМИРНОВ М.Ю. — 2007 г.

Методами спектроскопии характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР) и температурно-программированной реакции (ТПР) исследовано взаимодействие водорода с островками NOадс/1?1, образованными адсорбцией оксида азота на реконструированной поверхности Pt(100)-hex. Островки представляют собой участки нереконструированной поверхности Pt(100)-1?1, насыщенные молекулами NOадс. Установлено, что на окружающей островки гексагональной (hex) фазе вблизи комнатной температуры водорода адсорбируется значительно больше по сравнению с чистой поверхностью Pt(100)-hex. Предполагается, что адсорбция водорода происходит на участках гексагональной поверхности, которая граничит с островками NOадс/1?1 и модифицируется их присутствием. Реакция между адсорбированными атомами водорода и NOадс происходит при нагреве и носит характер так называемого поверхностного взрыва. При этом методом ТПР регистрируются пики продуктов – азота и воды – с температурами максимумов Tдес 365–370 К и шириной на половине высоты 5 10 К. В случае, когда островки NOадс/1?1 предварительно активируются нагревом в вакууме выше температуры начала десорбции NO (375–425 K), при последующем напуске водорода при 300 К реакция протекает в автокаталитическом режиме с монотонным увеличением скорости образования продуктов на начальном этапе. Если активация островков была выполнена при 375 К, в течение начального медленного этапа (период индукции) водород вступает в реакцию с молекулами оксида азота (NOдеф), связанными со структурными дефектами. После активации при 425 К период индукции характеризуется образованием и расходованием имидо-частиц (NHадс). Предполагается, что NHадс образуются при участии атомов Nадс, возникающих на дефектах при диссоциации NOадс в ходе активирующего нагрева. Вслед за периодом индукции наступает быстрый этап реакции, в течение которого вне зависимости от температуры активации водород реагирует с молекулами оксида азота NO1?1, адсорбированными на участках со структурой 1?1. По окончании реакции участки нереконструированной фазы 1?1 оказываются заполненными адсорбированным водородом. Помимо Hадс наблюдается образование небольшого количества амино-частиц NH2 адс.