научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

БОХМАН М., БРЫЛЯКОВ К.П., ЗАХАРОВ В.А., СЕМИКОЛЕНОВА Н.В., ТАЛЗИ Е.П. — 2007 г.

Методами ЯМР на разных ядрах (13C, 1H, 19F) и ЭПР изучено строение интермедиатов, возникающих в процессе активации метилалюминоксаном (МАО) широкого круга металлоценовых и постметаллоценовых катализаторов полимеризации олефинов. Для всех рассмотренных металлоценов (L2ZrCl2 и L2TiCl2) в условиях, приближающихся к условиям реальной полимеризации (Al/Zr > 200), в реакционном растворе обнаружены два типа интермедиатов: гетеробиядерные ионные пары [L2M( -Me)2AlMe2]+[Me MAO]- (III) и цвиттер-ионные интермедиаты L2MMe+ Me Al- MAO (IV) (M = Zr или Ti). Относительная концентрация III растет с увеличением отношения Al/Zr. В каталитических системах постметаллоцен/MAO в реакционном растворе могут преобладать как гетеробиядерные пары типа III (бис(имино)пиридиновые комплексы железа), так и цвиттер-ионные интермедиаты типа IV (полутитаноцены, комплексы с ограниченной геометрией). Таким образом, как частицы III, так и частицы IV катализируют полимеризацию олефинов. В системе бис(феноксииминовый) комплекс титана/MAO охарактеризованы как частицы, инициирующие полимеризацию – , так и частицы, ответственные за рост полимерной цепи – (P – полимерная цепь, S – молекула растворителя).

КАРКАЧ С.П., СКРЕБКОВ О.В. — 2007 г.

Представлен теоретический анализ процессов воспламенения и горения смеси водород–кислород за ударной волной (1000 T 2500 K; 2.0 P 0.3 атм). В рамках единого кинетического подхода интерпретированы эксперименты на стехиометрических смесях с регистрацией OH (2 +) и на богатых смесях с регистрацией OH (2 ). Единственным подгоночным параметром при этом являлась эффективная константа скорости реакции цепного разветвления H + O2 O + OH; показано, что она увеличивается с уменьшением содержания водорода и превышает равновесные значения. В связи с этим обсуждается механизм цепного разветвления, протекающий через образование колебательно возбужденного радикала HO2(v), и роль в этом процессе вторичных колебательно неравновесных молекул O2 и O2(1 и реакции H + O2(1 O + OH. Обсуждаются новые механизмы образования и тушения электронно-возбужденных радикалов OH(2 +), атомов O(1D) и молекул O2(1 . Широко использованы результаты неэмпирического (ab initio) анализа молекулярных систем и соответствующие оценки констант скорости реакций.

ДЕНИСОВ Е.Т., СОЛОДОВА С.Л. — 2007 г.

Теоретически рассмотрен вопрос о конкуренции моно- и бимолекулярных реакций алкильных радикалов артемизинина. Вычислена их энтальпия и в рамках параболической модели радикальных реакций рассчитаны энергии активации и константы скорости интрамолекулярного переноса атома водорода, дециклизации алкильных радикалов артемизинина и бимолекулярных реакций этих радикалов с C–H-, S–H- и O–H-связями биологических субстратов и их аналогов. Установлено, что наиболее высокую скорость проявляют реакции внутримолекулярного переноса атома водорода. Бимолекулярные реакции протекают несколько медленнее. Наиболее быстрыми из них являются реакции алкильных радикалов с тиогруппами цистеина. Дециклизация всех алкильных радикалов артемизинина происходит очень медленно.

МЫШЛЯВЦЕВ А.В., МЫШЛЯВЦЕВА М.Д. — 2007 г.

В работе изучено влияние латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами на область множественности стационарных состояний и на возможные автоколебания скорости реакции, протекающей по механизму Ленгмюра–Хиншельвуда. В качестве модели адсорбционного слоя выбрана модель решеточного газа на квадратной решетке. Показано, что для необратимой адсорбции возможное число внутренних стационарных состояний достигает, по крайней мере, десяти. Для некоторых наборов энергий латеральных взаимодействий обнаружены автоколебания скорости реакции, возникающие как результат бифуркации Андронова–Хопфа. Показано, что возникновение автоколебаний связано с упорядоченной плотной фазой с симметрией типа “шахматная доска”, существование которой обусловлено притяжением между адсорбированными частицами разных сортов.

БЕЛЯЕВ В.Д., БОРОНИН А.И., СЕМИН Г.Л., СНЫТНИКОВ П.В., СОБЯНИН В.А., СТАДНИЧЕНКО А.И. — 2007 г.

Приготовлена серия медно-цериевых оксидных катализаторов и изучены их свойства в отношении реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях. Показано, что медно-цериевые оксидные катализаторы являются стабильными, активными и высокоселективными в этой реакции. Определены условия, при которых эти катализаторы обеспечивают снижение концентрации СО в водороде, содержащем пары воды и углекислый газ, от 1 до 10–3 об. %.

БЕЛЯЕВ В.Д., БОРОНИН А.И., СЕМИН Г.Л., СНЫТНИКОВ П.В., СОБЯНИН В.А., СТАДНИЧЕНКО А.И. — 2007 г.

Медно-цериевые оксидные катализаторы охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов, в том числе ИК–Фурье-спектроскопии in situ, РФЭС и РФА. Показано, что медь сегрегируется на поверхности оксида церия, ее состояния лабильны и зависят от условий предварительной обработки катализатора. За протекание реакции окисления СО в присутствии Н2 на медно-цериевых оксидных катализаторах ответственна медь в дисперсном состоянии, которое, по-видимому, представляет собой поверхностные двумерные или трехмерные кластеры, содержащие ионы Cu+.

КОЛДОБСКИЙ Г.И. — 2007 г.

Рассмотрены методы получения гетероциклических систем, химические превращения гетероциклических соединений в условиях межфазного катализа и применение кватернизованных гетероциклов в качестве катализаторов межфазного переноса.

КВОН Х.-С., КИМ Т.-Р., ЛИ С.-Х., ПЮН С.-Й. — 2007 г.

Найдены константы скорости гидролиза -(пара-нитрофенил)циннамонитрила и его производных при различных pH и выведено кинетическое уравнение скорости процесса в широком интервале pH. На базе этого уравнения, а также данных о продуктах гидролиза, влиянии оснований и заместителей предложен вероятный механизм реакции. При pH < 4.0 гидролиз инициируется присоединением молекулы воды к -углеродному атому двойной связи С=С. При pH > 8.5 скорость реакции контролируется присоединением по двойной связи гидроксид-иона. В интервале pH от 4.0 до 8.5 эти две реакции являются конкурентными.

ЛАРИН И.К., СПАССКИЙ А.И., ТРОФИМОВА Е.М., ТУРКИН Л.Е. — 2007 г.

Методом резонансной флуоресценции для регистрации атомов иода исследована реакция иодистого водорода с озоном при температуре 295 К. Предложен цепной механизм реакции и получены константы скорости реакции зарождения цепей: k1 = (5.45 ± 1.80) × 10–17 см3/с, и продолжения цепей k3 = (1.1 ± 0.4) × 10–12 см3/с.

АБИ-ААД Е., АБУКАИС А., АУАД С., БОКОВА М.Н., ЖИЛИНСКАЯ Е.А., СААБ Е. — 2007 г.

Изучено каталитическое сжигание сажи в присутствии Al2O3 и CeO2. Влияние вида контакта между частицами сажи и этими оксидами было исследовано методами термического анализа, ЭПР-спектроскопии и путем измерения удельной поверхности. В смесях сажи с катализатором, приготовленных в условиях “тесного” контакта, были обнаружены новые парамагнитные частицы, наличие которых можно рассматривать как показатель степени близости между двумя твердыми телами. Такие парамагнитные частицы участвуют в механизме окисления сажи и повышают скорость каталитической реакции ее горения.

АНТИПИН М.Ю., БЕЛЬСКИЙ В.К., БРУК Л.Г., КУЛИК А.В., ЛЫСЕНКО К.А., НОСОВА В.М., ОШАНИНА И.В., СТАШ А.И., ТЕМКИН О.Н., УСТЫНЮК Ю.А., ХАБИБУЛИН В.Р. — 2007 г.

Исследован механизм формирования активного катализатора в процессе окислительного карбонилирования терминальных алкинов по С Н-связи при использовании каталитической системы Pd(OAc)2 PPh3–пара-бензохинон (Q)–MeOH. Методами ЯМР, РСА и в кинетических экспериментах установлено, что в каталитически активной форме палладий имеет степень окисления 0 и связан в комплексы, стабилизированные пара-бензохиноном – PdL2Q (L = PPh3). Предложен механизм процесса, включающий образование комплекса PdL2Q, окислительное присоединение алкина к нему по связи С Н, внедрение СО по связи Pd–C и стадии внутримолекулярного переноса гидридного водорода на пара-хинон.

ВАЛЕЕВА Ф.Г., ЗАХАРОВ А.В., ЗАХАРОВА Л.Я., КОНОВАЛОВ А.И., КУДРЯВЦЕВА Л.А., МИРГОРОДСКАЯ А.Б. — 2007 г.

Исследованы агрегационные свойства и каталитический эффект бинарной системы цетилтриметиламмоний бромид–Тритон-Х-100 в реакции нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора в области прямых мицелл и микроэмульсий масло/вода. В исследуемых системах в присутствии фенола показано ускорение реакции расщепления О-алкил-О-пара-нитрофенилхлорметил-фосфонатов до 200 раз по сравнению с реакцией в воде. Эффективность катализа зависит от мольного соотношения ПАВ и определяется рядом факторов: концентрированием, изменением микроокружения реагентов и сдвигом рKа фенола.

АВЕТИСОВ А.К., ЗЫСКИН А.Г., КУЧАЕВ В.Л., ХРИСТИАНСЕН Л., ШАПАТИНА Е.Н. — 2007 г.

Разработан метод нахождения кинетических параметров произвольных сложных гетерогенных каталитических реакций в условиях, когда на скорость реакции существенное влияние оказывают процессы тепло- и массопереноса на зерне катализатора. Получены линейные соотношения между концентрациями зависимых и ключевых участников реакции (соотношения диффузионной стехиометрии), а также линейное соотношение между температурой и концентрациями ключевых компонентов. Предложен способ решения задач, возникающих при нахождении кинетических параметров в условиях диффузионного торможения. Способ проиллюстрирован на примере анализа литературных данных по паровой конверсии метана на никелевом катализаторе.

ХАРЛАМОВ В.Ф., ХАРЛАМОВ Ф.В. — 2007 г.

Установлено отсутствие экспериментальных доказательств протекания каталитической реакции 2H2 + O2 2H2O на платине по адсорбционному механизму Ленгмюра–Хиншельвуда. Показано, что учет в модели этой реакции химических превращений с участием молекул, находящихся в предадсорбционном состоянии (precursor state), способствует более адекватному описанию гетерогенного процесса и лучшему пониманию его природы. Решена обратная кинетическая задача. Найдено, что модель, в которой используется однозначно установленный набор констант скорости элементарных стадий реакции, позволяет описать экспериментальные данные разных авторов, касающиеся окисления водорода на платине в интервале давлений гремучей смеси (10–3 105 Па). Установлены признаки протекания гетерогенных реакций по адсорбционному механизму.

ЛЕ БРАС Ж., МЮЗАРТ Ж., ПОКУЦА А. — 2007 г.

Приведены доказательства промотирующего действия диальдегида (глиоксаля) на окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии катализаторов VO(acac)2 и Co(acac)2 в нормальных условиях. В присутствии ванадийсодержащего катализатора образуется смесь циклогексанона, циклогексанола и гидропероксида циклогексила; число оборотов катализатора достигает 4400. Кобальтсодержащий катализатор значительно менее активен, но позволяет селективно получать гидропероксид циклогексила. Глиоксаль значительно ускоряет процесс и повышает выход целевых продуктов.

БЕЛОНОГОВА Л.Н., БЕЛЫХ Л.Б., РОХИН А.В., СКРИПОВ Н.И., УМАНЕЦ В.А., ШМИДТ Ф.К. — 2007 г.

Изучены каталитические свойства и природа катализатора гидрирования на основе Pd(acac)2 и PH3. Совокупностью физико-химических методов исследования (ИКС, УФС, ЯМР 31 и 1, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ) показано, что при формировании катализатора под действием молекулярного водорода образуются наночастицы, состоящие из фосфидов палладия различного состава (Pd6P, Pd4.8P, Pd5P2) и кластеров Pd(0). Основной причиной промотирующего действия фосфина при низких отношениях PH3/Pd(acac)2 является его способность повышать дисперсность катализатора.

ДЖАНДЖЕРИ М., ЛАНЦАФАМЕ П., ПЕРАТОНЕР С., ЧЕНТИ ДЖ. — 2007 г.

В настоящей работе представлен краткий обзор исследований в области топливных элементов с протонообменными мембранами и применения углеродных наноматериалов в качестве электрокатализаторов, в частности в конверсии CO2.

АРБУЗОВА Н.В., ВЕЛИЧКИНА Л.М., ВОСМЕРИКОВ А.В., ЕЧЕВСКИЙ Г.В., ЖУРАВКОВ С.П., КОДЕНЕВ Е.Г., КОРОБИЦЫНА Л.Л. — 2007 г.

Исследовано влияние концентрации W и способа его введения в пентасилы ZSM-5 с различным мольным отношением SiO2/Al2О3 на кислотность и активность в неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды. Показано, что наиболее активны и стабильны катализаторы, полученные с использованием пентасила с SiO2/Al2О3 = 40 и наноразмерного порошка вольфрама. Установлено, что максимальная конверсия метана и наибольший выход ароматических углеводородов достигаются на цеолите, содержащем 8.0 мас. % нанопорошка W.

БОРОНИН А.И., ДАНИЛОВА М.М., КИРИЛЛОВ В.А., КУЗИН Н.А., МОРОЗ Э.М., РУДИНА Н.А., САБИРОВА З.А. — 2007 г.

Изучены особенности формирования композитных никель- и никель-платиносодержащих катализаторов, армированных сеткой из стали. Катализаторы получали спеканием порошков металлического никеля и нанесенного никелевого катализатора (ГИАП-3 или НИАП-18) с добавкой оксида хрома в случае никельсодержащих композитных катализаторов и спеканием порошков металлического никеля, алюминия и нанесенного платинового катализатора – в случае платиносодержащих композитных катализаторов. С помощью методов электронной микроскопии, ртутной порометрии и рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа показано, что в композитных катализаторах формируется металлическая матрица, в порах которой распределяются частицы нанесенного катализатора. Приготовленные никелевые армированные катализаторы активны в реакции паровой конверсии метана, никель-платиносодержащие – в реакции окисления водорода. Обнаружено увеличение активности никелевых армированных катализаторов в ходе реакции. Предполагается, что рост активности обусловлен восстановлением оксида никеля под воздействием реакционной среды из неактивной трудновосстанавливаемой оксидной пленки, содержащей оксиды никеля и хрома.

ЛУЦ Т., ПАПП Г. — 2007 г.

Осуществлено ковалентное закрепление комплексов Mn–сален на аморфном мезопористом диоксиде кремния. Для модифицирования пористого носителя органическими производными силана к нему прививали (3-аминопропил)триметоксисилан или (3-иодпропил)триметоксисилан. Саленовый комплекс закрепляли на диоксиде кремния посредством пептидной или сложноэфирной связи. Каталитическую активность иммобилизованного саленового комплекса оценивали в реакции эпоксидирования циклооктена. Сравнение гомогенного и иммобилизованного катализаторов показывает, что закрепление на поверхности не вызывает существенного снижения каталитической активности Mn–саленового комплекса. Изучено влияние температуры реакции, природы растворителя и количества катализатора на его активность. Оптимальный выход окиси циклооктена достигался при 45°С и использовании в качестве растворителя толуола.