научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

ОРЛИК С.Н., ШАШКОВА Т.К. — 2014 г.

Изучено влияние оксидов переходных металлов (Сu, Co, Ni) и металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh) в составе композитов на основе Y(Sc)-стабилизированного диоксида циркония на их каталитические свойства (активность, селективность, сероустойчивость) и ресурсные характеристики (термоустойчивость, стабильность) в реакциях окисления метана. Высокая активность композитов (конверсия метана 75–99% в температурном интервале 600–800°С) соотносится с содержанием в них поверхностного кислорода и его подвижностью. Промотирующий эффект металлов платиновой группы зависит от состава реакционной среды (его соответствия парциальному или глубокому окислению метана, присутствия или отсутствия диоксида серы).

СОЛОВЬЕВ Е.А., ХАНАЕВ В.М., ШИНКАРЕВ В.В. — 2014 г.

Исследован пиролиз пропана при атмосферном давлении и температурах 500–700°С в присутствии и без биметаллического катализатора, содержащего 50 мас. % Ni, 40 мас. % Cu и текстурный промотор в виде оксида кремния. Экспериментально установлено, что геометрия реактора и способ ввода и вывода реагентов оказывают влияние на протекание каталитического пиролиза. Наибольший вклад в общую скорость процесса вносит гетерогенная реакция на катализаторе. Гомогенная составляющая влияет на степень превращения пропана в начальный период реакции.

ВИЛЬСОН К., РАДКЕВИЧ В.З., СЕНЬКО Т.Л., ХАМИНЕЦ С.Г. — 2014 г.

Исследовано влияние состава пропиточного раствора и условий термообработки на активность каталитических систем низкотемпературного окисления СО, полученных пропиткой углеволокнистой ткани Бусофит водными растворами солей палладия, меди и железа. С использованием методов дифференциально-термического и термогравиметрического анализов, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и элементного спектрального анализа изучено формирование активной фазы в синтезированных катализаторах на различных стадиях их приготовления. Каталитическая система, приготовленная пропиткой электрохимически обработанного Бусофита растворами PdCl2, FeCl3, CuBr2 и Cu(NO3)2 и активированная в оптимальных условиях, обеспечивает 100%-ную конверсию СО в респираторном режиме как при малом (0.03%), так и при высоком (0.5%) содержании монооксида углерода в воздухе. Показано, что активация каталитической системы при повышенных температурах (170–180°C) приводит к переходу Pd(II) в Pd(I), локализованного преимущественно в приповерхностном слое. Промотирующее действие нитрата меди заключается в образовании на поверхности углеродного носителя кристаллической фазы ромбического атакамита Cu2Cl(OH)3. Поверхность катализатора окончательно формируется в условиях каталитической реакции, когда образуется совместный активный центр Pd(I)–Cu(I).

КАНТАМНЕНИ А., КУМАР РИД К.С., РАГАВАН К.В., СРИДАР И. — 2014 г.

Ацилирование анизола с целью получения продуктов тонкого органического синтеза, агрохимических соединений, фармацевтических препаратов и ароматизаторов является промышленно важной реакцией. Обычно эту реакцию проводят в присутствии таких каталитических систем как AlCl3, FeCl3, ZnCl3, HF и т.д., использование которых сопряжено со значительными трудностями, например с необходимостью вводить большие объемы катализатора, решать проблемы коррозии, безопасности, удаления отходов и транспортировки материалов. Поэтому на смену многих традиционных гомогенных катализаторов пришли твердые катализаторы кислотного типа, такие как H-Beta и H-ZSM-5. В данной работе описано жидкофазное ацилирование анизола на катализаторах H-Beta, H-ZSM-5 и H-Y, а также проведена оптимизация на макроуровне основных параметров процесса: температуры, продолжительности реакции, мольного отношения реактантов, природы катализатора, отношения Si/Al в цеолитах, количества катализатора и, кроме того, его стабильности.

МАНИВАННАН Р., ПАНДУРАНГАН А. — 2014 г.

Изучено жидкофазное ацилирование фенола уксусным ангидридом в присутствии смешанных оксидов, полученных из MgAl-, NiAl- и CuAl-гидротальцитов. Смешанные оксиды охарактеризованы методами рентгенографии и сканирующей электронной микроскопии. Основными продуктами ацилирования на приготовленных оксидных катализаторах являются фенилацетат и о-гидроксиацетофенон.

КРАСНЯКОВА Т.В., МИТЧЕНКО С.А. — 2014 г.

Получены доказательства участия молекул HCl в двух стадиях гидрохлорирования ацетилена газообразным HCl на механоактивированных катализаторах K2MCl4 (M = Pt или Pd) и K2PtCl6: стадии хлорметаллирования -координированного ацетилена (лимитирующая) и стадии протодеметаллирования. Подтверждено участие в стадии протодеметаллирования на Pt-содержащих катализаторах одного и того же интермедиата – -хлорвинильного производного Pt(II). Рассмотрены возможные механизмы указанных стадий.

БЫЧКОВ В.Ю., ЛОМОНОСОВ В.И., СИНЕВ М.Ю., УСМАНОВ Т.Р. — 2014 г.

Изучены закономерности превращения этилена в условиях реакции окислительной конденсации метана. Показано, что в пустом реакторе при температурах выше 740°С с высокой скоростью протекает окисление этилена, основным продуктом которого является монооксид углерода. Заполнение реактора как инертным материалом – кварцем, так и катализатором NaWMn/SiO2 приводит к значительному снижению скорости превращения этилена. Установлено, что добавление метана в реакционную смесь резко снижает скорость превращения этилена и приводит к увеличению содержания С3-углеводородов в продуктах реакции. Исследованы кинетические закономерности окисления этилена с добавками метана на катализаторе NaWMn/SiO2.

ЛАРИН И.К., ПРОНЧЕВА Н.Г., СПАССКИЙ А.И., ТРОФИМОВА Е.М. — 2014 г.

Методом резонансной флуоресценции атомов иода измерены константы скорости реакции радикала IO c монооксидом углерода в диапазоне температур 298–363 K. Показано, что взаимодействие происходит в основном на стенке реактора.

2014

БАРБАШИН Я.Е., ВОСМЕРИКОВ А.В., ВОСМЕРИКОВА Л.Н., ЗАЙКОВСКИЙ В.И. — 2014 г.

Исследована конверсия этана в ароматические углеводороды на высококремнеземном цеолите ZSM-5 структурного типа, модифицированном цинком с использованием метода пропитки. Методами термопрограммированной десорбции аммиака, дифференциального термического анализа, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения изучен процесс дезактивации Zn-содержащего цеолитного катализатора на различных стадиях конверсии этана и установлены природа и распределение активных фаз и коксовых отложений на его поверхности. Показано, что катализатор Zn/ZSM-5 характеризуется относительно высокой активностью и стабильностью в процессе превращения этана в ароматические углеводороды.

ГОЛЬДШТЕЙН Л.Х., МЕНЬЩИКОВ В.А., СЕМЕНОВ И.П. — 2014 г.

В проточном реакторе исследована кинетика газофазной реакции дегидрирования этанола в этилацетат на медь-цинк-хромовом катализаторе при давлениях 10–20 атм и температурах 230–290°C. В условиях протекания процесса в кинетической области на основе модели Лэнгмюра–Хиншельвуда найдены константы скорости двух реакций и констант адсорбции пяти компонентов. Для учета обратных реакций использованы константы равновесия. Разработана кинетическая модель процесса, позволяющая рассчитать реактор дегидрирования этанола в этилацетат в различных режимах.

БЕЛЬСКАЯ О.Б., БУХТИЯРОВ В.И., ГУЛЯЕВА Т.И., КАЗАКОВ М.О., КАЛИНКИН А.В., ЛИХОЛОБОВ В.А., НИЗОВСКИЙ А.И., ТАЛЗИ В.П. — 2014 г.

При синтезе катализаторов “платина на алюмомагниевом оксидном носителе” (Pt/MgAlOx) установлено, что на стадии закрепления хлоридного комплекса Pt(IV) на алюмомагниевых слоистых гидроксидах (СДГ) на механизм взаимодействия металлокомплекс–носитель оказывает влияние природа межслоевого аниона СДГ. В результате могут быть получены образцы Pt/MgAlOx одинакового химического состава, различающиеся дисперсностью и электронным состоянием нанесенной платины. Показано, что более высокая дегидрирующая активность катализатора, полученного при закреплении комплекса [PtCl6]2 в межслоевом пространстве СДГ посредством анионного обмена с межслоевыми анионами ОН-, может быть связана с большей долей металлической платины (Pt0). В то же время в катализаторе, полученном из гидролизованных форм платиновых комплексов с использованием СДГ с межслоевыми ионами CO , преобладает платина в окисленном состоянии, близком к Pt2+.

БЕЛЫХ Л.Б., РОХИН А.В., СОРОКА О.Г., ТИТОВА Ю.Ю., ШМИДТ Ф.К. — 2014 г.

Определены каталитические характеристики индивидуальных комплексов Ni(PPh3)2(C2H4) и Ni(PPh3)nCl (n = 2 или 3) и систем на их основе в сочетании с кислотами Бренстеда и Льюиса в процессах олигомеризации этилена и пропилена. Установлена связь между временем хранения раствора BF3 · OEt2 и каталитическими свойствами никелевых систем в реакциях превращения низших алкенов. Наблюдаемое возрастание частоты и числа оборотов катализатора обусловлено увеличением концентрации кислот Бренстеда вследствие необратимых превращений BF3 · OEt2, вызванных взаимодействием с примесью воды в растворителе. Формирование каталитической системы Ni(PPh3)2(C2H4) BF3 · OEt2 в присутствии субстратов резко повышает продолжительность ее функционирования. Комплексом физических методов изучены взаимодействия никелевых прекурсоров с эфиратом трифторида бора и установлены основные реакции, приводящие к формированию каталитически активных частиц.

АНТОНОВ С.А., ДРЯГЛИН Ю.Ю., МАКСИМОВ Н.М., СОЛМАНОВ П.С., ТОМИНА Н.Н. — 2014 г.

Синтезированы катализаторы P Mo W -Al2O3 с разным содержанием Mo и W. Определены показатели их пористой структуры в сульфидной и оксидной формах. Используя метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рассчитаны геометрические характеристики активной фазы сульфидных образцов. Каталитическая активность оценена в реакции гидродесульфуризации дибензтиофена. Показано, что в данных условиях реакция протекает преимущественно по пути прямой гидродесульфуризации. Установлена зависимость активности катализаторов от мольного отношения Mo/W и соотношения между реберными и угловыми центрами.

ИСУПОВА Л.А., КУЗНЕЦОВА А.В., КУЛИКОВСКАЯ Н.А., РУДИНА Н.А., СУТОРМИНА Е.Ф. — 2014 г.

При замещении ионов Mg в структуре кордиерита 2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2 ионами переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni и Cu) получены при 1100°C катализаторы, активные в реакции окисления аммиака. Их фазовый состав, текстура и активность зависят от типа и количества введенного оксида переходного металла. Наиболее активны в реакции окисления аммиака Mn- и Cu-содержащие катализаторы, представляющие собой замещенные кордиериты 2(Mg1- xMx)O · 2Al2O3 · 5SiO2 и расположенные на их поверхности кристаллиты оксидов Mn2O3 или CuO. Катализаторы характеризуются низкой удельной поверхностью и наличием крупных пор при их малом общем объеме. В Fe-содержащих катализаторах наряду с фазой Fe-замещенного кордиерита образуются также частицы фазы оксида железа, расположенные преимущественно во внутренних порах катализаторов и поэтому труднодоступные для молекул аммиака. При введении оксидов Co и Ni фаза кордиерита не образуется, а формируется малоактивная фаза шпинели.

АЛОЯН С.Г., АРУТЮНЯН В.Р., ВАРТИКЯН Л.А., ГРИГОРЯН Р.Р., ТАВАДЯН Л.А. — 2014 г.

Плазмомеханохимическим методом получены нанопорошки металлических Ni, Co и их сплава и изучена активность катализаторов на их основе в реакции углекислотной конверсии метана (УКМ) при атмосферном давлении. Показано, что каталитическая активность нанопорошка Ni быстро снижается из-за блокировки поверхности продуктами закоксовывания. Порошок Со проявляет более низкую, но стабильную активность, которая постепенно снижается вследствие закоксовывания лишь через 300 ч после начала реакции. Сплав Ni–Co (1 : 1, по массе) является активным и селективным катализатором УКМ. Его каталитическая активность начинает проявляться при 400°C, при 870°C конверсия достигает 90% и не изменяется в течение 500 ч. Регенерация катализатора на основе сплава Ni–Co молекулярным водородом в течение нескольких часов при 400°C обеспечивает восстановление первоначальной активности.

БАХАРИ К., САДИ Ф., ХЕЛЛА К. — 2014 г.

Синтезирован железосодержащий мезопористый силикатный материал Fe–HMS-50 (мольное отношение Si/Fe в геле-предшественнике равно 50) с использованием гексадециламина в качестве темплата при комнатной температуре. Полученный продукт охарактеризован химическим анализом и измерениями по адсорбции азота. Каталитические свойства Fe–HMS исследованы в гидроксилировании фенола и в “мокром” окислении фенола действием H2O2 при 313 K. Изучено влияние pH, мольного отношения PhOH : H2O2 и стабильности катализатора на процесс окисления. Активность катализатора в окислении фенола увеличивается с ростом кислотности реакционной смеси до pH 3.4, при этом количество вымытых соединений железа составляет 1.95 м. д. Тест на стабильность показал, что после первого цикла работы активность катализатора, высушенного на воздухе при 423 К, снизилась на 12.4%. При исследовании гидроксилирования фенола образец Fe–HMS показал высокую каталитическую активность и селективность по дигидроксибензолу. В выбранных экспериментальных условиях основным продуктом гидроксилирования был гидрохинон, а на заключительном этапе реакции в продуктах в небольших количествах появился бензохинон.

АЛЕКСАНДРОВ П.В., АЛЕШИНА Г.И., БУХТИЯРОВА Г.А., ВЛАСОВА Е.Н., ГЕРАСИМОВ Е.Ю., ДЕЛИЙ И.В., НУЖДИН А.Л. — 2014 г.

Проведено сравнительное исследование сульфидных катализаторов CoMo/Al2O3, различающихся способом приготовления и соотношением Co/Mo, в процессе гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла в проточном реакторе при температуре 340–360°C, давлении водорода 4.0–7.0 МПа и объемной скорости 1–2 ч-1. Сравнение катализаторов, приготовленных с использованием лимонной кислоты (СoMo/Al2O3-1.5) или ортофосфорной и лимонной кислот одновременно (СoMoP/Al2O3-1.5) в качестве промотирующих добавок при соотношении Co/Mo, равном 0.3 и 0.5, позволило установить, что наиболее активным в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования является образец с соотношением Co/Mo 0.5, содержащий в своем составе фосфор. Добавление рапсового масла к прямогонной дизельной фракции приводит к снижению активности сульфидных CoMo-катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования независимо от способа их приготовления. Селективность превращения триглицеридов жирных кислот на этих катализаторах зависит от соотношения Co/Mo и от условий проведения реакции: уменьшение Co/Mo (от 0.46 до 0.26), снижение температуры реакции, повышение давления водорода и отношения водород/сырье способствуют увеличению соотношения углеводородов С18/C17 в продуктах гидроочистки. Добавление рапсового масла улучшает качество продуктов, однако для достижения заданного уровня остаточного содержания серы требуется более высокая температура, чем при гидроочистке прямогонной дизельной фракции без добавки.

ГРИГОРЬЕВ М.Е., ЛЕБЕДЕВА М.Б., МАТВЕЕВА В.Г., САПУНОВ В.Н., СУЛЬМАН Э.М. — 2014 г.

Исследована кинетика гидрирования глюкозы на катализаторе, содержащем наночастицы Ru в матрице сверхсшитого полистирола. Выявлено два маршрута реакции гидрирования, скорости которых различаются на несколько порядков (“быстрый” и “медленный” маршруты). Первый из них включает взаимодействие глюкозы из водного раствора с водородом, cорбированным на металле катализатора, второй – взаимодействие сорбированного субстрата с водородом, находящемся на носителе катализатора благодаря спилловеру. Предложено математическое описание указанных маршрутов реакции и приведена наиболее вероятная схема протекания процесса. Рассчитаны основные кинетические константы. Рассмотрена роль спилловера водорода в кинетике протекающих процессов.

АГАФОНОВ Ю.А., ГАЙДАЙ Н.А., ЛАПИДУС А.Л., ЛЫУ КАМ ЛОК, НГУЕН ТРИ, НЕКРАСОВ Н.В., ХО ШИ ТХОАНГ, ХОАНГ ТИЕН КУОНГ — 2014 г.

Изучена кинетика глубокого окисления пара-ксилола и его смесей с СО на нанесенных на оксид алюминия медных катализаторах при атмосферном давлении в интервале температур 200–270°C. Показано, что реакции на катализаторах и (10 CuO + 20 описываются одинаковыми кинетическими уравнениями дробно-рациональной формы, предполагающими протекание реакции в области средних покрытий поверхности адсорбированными веществами; уравнения различаются лишь численными значениями констант. При совместном окислении пара-ксилола и СО проявляется сложное взаимное влияние, связанное с образованием новых промежуточных соединений, что вызывает изменение кинетики процесса.