научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

БУХТИЯРОВ В.И., ВЕДЯГИН А.А., ЗИБАРЕВА И.В. — 2014 г.

Проведен библиометрический анализ публикаций, отобранных по термину “nanocatalysis” из баз данных Chemical Abstracts Plus на платформе SciFinder и Web of Science на платформе Web of Know-ledge. Полученные результаты подтверждают возникновение нового предметного домена “нанокатализ”, относящегося как к нанонауке и нанотехнологии, так и к науке о катализе.

ВЭЙХАНЬ ВАН, ЛИ БЯНЬ, ЦЮЦЗЮНЬ ЧЖУ, ЧЖЭНЬ ЛИ — 2014 г.

Нанесенные никелевые катализаторы хорошо зарекомендовали себя в реакции метанирования, однако они обладают такими недостатками, как низкая активность в реакции водяного газа и дезактивация при высоких температурах. Новый никельсодержащий оксидный катализатор NiMgAl приготовлен соосаждением и последующей термообработкой гидротальцитовых предшественников. Изучены свойства полученных образцов и сопоставлены со свойствами катализатора Ni/Al2O3. Установлено, что по активности в метанировании образцы NiMgAl превосходят катализатор Ni/Al2O3, и это преимущество особенно ярко проявилось при метанировании, проведенном при объемной скорости подачи газового сырья 15 000 ч-1 и отношении H2 : CO = 1.5. Полученные результаты показывают, что образец NiMg8 проявляет более высокую активность и селективность, чем NiMg5 и NiMg6, что, согласно данным рентгеноструктурного анализа, можно объяснить более высокой дисперсностью частиц никеля.

КРАСНЯКОВА Т.В., МИТЧЕНКО С.А., ХАЗИПОВ О.В. — 2014 г.

Обнаружена каталитическая реакция присоединения метилиодида к ацетилену с образованием Е-1-иодпропена (ip), с которой конкурирует реакция образования Е,Е-1,4-дииодбутадиена-1,3 (dibd). Ключевым интермедиатом этих реакций является метилвинильное производное PtIV, генерируемое в результате иодплатинирования ацетилена образующимся в равновесном процессе метильным комплексом PtIV. Продуктом Сsp2 Сsp3-сочетания при восстановительном элиминировании лигандов является ip, а продуктом иодплатинирования указанным интермедиатом второй молекулы ацетилена с последующим Сsp2 Сsp2-сочетанием винильных лигандов – dibd.

ВАРЛАМОВ В.Т., ГАДОМСКАЯ А.В., ГАДОМСКИЙ С.Я. — 2014 г.

Методом кинетической спектрофотометрии изучена кинетика реакции N-фенил-1,4-бензохинонмоноимина с 2-меркаптобензотиазолом в хлорбензоле при 298 и 343 K в атмосфере аргона. Определены порядки реакции, изучено влияние инициаторов тетрафенилгидразина и азо-бис(изобутиронитрила). Обнаружено ускоряющее действие одного из продуктов реакции – 4-гидроксидифениламина – и показано, что ускоряющий эффект усиливается с ростом концентрации 2-меркаптобензотиазола. Предложены два метода для определения кинетических параметров реакции. В первом из методов используются данные по скорости расходования хинонимина в неинициированной реакции в присутствии добавок 4-гидроксидифениламина. Во втором методе изучается накопление хинонмоноимина при распаде инициатора в присутствии смесей 4-гидроксидифениламина и 2-меркаптобензотиазола, а оценка параметров производится на основании зависимости предельной концентрации накопившегося хинонмоноимина от скорости инициирования и концентраций реагентов. С использованием предложенных приемов на примере изученной реакции впервые определены численные значения ряда кинетических параметров радикальных реакций хинонных соединений с тиолами.

БЫЧКОВ В.Ю., КОРЧАК В.Н., СЛИНЬКО М.М., ТЮЛЕНИН Ю.П. — 2014 г.

Проведено исследование синхронизации колебаний скорости реакции окисления углеводородов С1 С4 на двух поликристаллических фольгах из никеля, кобальта и палладия. Показано, что синхронизация колебаний температуры металлических фольг в ходе реакции осуществляется посредством диффузии реагирующих веществ в газовой фазе. На никелевых катализаторах синхронизация осцилляторов происходила в одной фазе, тогда как на палладиевых катализаторах наблюдались как синфазные колебания, так и колебания в противофазе. Неодинаковое динамическое поведение системы из двух связанных осцилляторов объясняется различием механизмов колебаний скорости реакции на разных металлах.

КАЗАНСКИЙ В.Б. — 2014 г.

Изотермы адсорбции и инфракрасные спектры адсорбированного молекулярного водорода свидетельствуют о его слабой адсорбции щелочными формами фожазитов, морденита и высококремниевого цеолита ZSM-5. Щелочноземельные формы этих же цеолитов адсорбируют водород несколько прочнее, однако и в этом случае молекулы, адсорбированные бариевой формой морденита, находятся в состоянии заторможенного вращения. Наиболее прочно молекулярный водород адсорбируется цинковыми и кадмиевыми формами высококремниевых цеолитов. При этом он сильно поляризуется и уже при комнатной температуре гетеролитически диссоциативно адсорбируется, образуя кислые гидроксильные группы и связанные с катионами гидрид-ионы.

КАЗАНСКИЙ В.Б. — 2014 г.

Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения изучена адсорбция метана водородными и катионными формами различных цеолитов. При адсорбции на фожазитах возмущение и поляризация метана протонами, одновалентными щелочными катионами и двухвалентными щелочноземельными катионами мало отличаются друг от друга. В высококремниевых цеолитах адсорбированный метан возмущается щелочноземельными катионами несколько сильнее, чем в фожазитах, а двухвалентными катионами переходных металлов еще сильнее. В последнем случае, как и при рассмотренной нами ранее адсорбции водорода, взаимодействие метана с цинковой формой цеолита ZSM-5 при повышенных температурах приводит к его гетеролитической диссоциативной адсорбции с образованием связанных с ионами цинка метильных фрагментов и кислых гидроксильных групп.

КОМАРЕНСКАЯ З.М., НИКИПАНЧУК М.В., ЧЕРНИЙ М.О. — 2014 г.

Изучены закономерности активации катализаторов Мо2 и МоВ в реакции эпоксидирования октена-1 трет-бутилгидропероксидом. Показано, что процесс активации описывается топокинетическим уравнением Аврами–Ерофеева и включает две последовательные стадии – зародышеобразование и формирование новой активной фазы. Эпоксид образуется только с участием активированной формы катализатора. Определены эффективные и топохимические константы процесса.

ВАН Ю., КУН В., ФАНЬ В., ЦИ Ч., ЧЖЭНЬ С. — 2014 г.

Разработан метод синтеза мезопористых твердых оснований KF/M- -Al2O3 путем модифицирования кристаллического . Синтез включает процесс самосборки поли-4-винилпиридина в присутствии ионов Al3+, основанный на сильном кислотно-основном взаимодействии, гидротермальную обработку при 180°C и прокаливание при 550°C. Рентгенографический анализ и измерение изотерм адсорбции азота показали, что в мезопористый ( ) могут быть введены различные количества KF и полученные образцы имеют большую удельную поверхность, значительный объем пор и однородное распределение пор по размерам. На снимках, сделанных с помощью сканирующего электронного микроскопа, видна неровная поверхность образцов с множеством нанопор. Кривые температурно-программированной десорбции , адсорбированного на образцах , отличаются высокой температурой десорбции, что указывает на наличие сильных основных центров. Каталитические эксперименты показали, что образцы проявляют более высокую активность в переэтерификации подсолнечного масла в биодизель, чем катализаторы на основе KOH, NaOH, , гидротальцита и CaO, испытанные в тех же условиях. Причинами повышенной каталитической активности являются присутствие сильных основных центров и большая удельная поверхность.

АНДРЕЕВ Д.В., ГРИБОВСКИЙ А.Г., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., МАКАРШИН Л.Л., ПАРМОН В.Н., РАДАЕВ В.В. — 2014 г.

Исследована активность катализаторов Co/ZnO и Rh/Al2O3 в процессе паровой конверсии этанола в традиционном трубчатом реакторе с закрепленным слоем катализатора и в микроканальном реакторе. При температурах 600 и 700°C катализатор Rh/Al2O3 существенно активнее и стабильнее, чем Co/ZnO. Сравнение реакторов двух типов показало, что паровая конверсия этанола в микроканальном реакторе протекает более эффективно благодаря интенсивному тепло- и массообмену. Удельная производительность по водороду в расчете на единицу массы катализатора в микроканальном реакторе почти в 2 раза выше, чем в традиционном.

БЕНАВЕНТЕ ДОНАЙРЕ П.С., БОГДАН В.И., КОКЛИН А.Е., КУСТОВ А.Л. — 2014 г.

Впервые исследована реакция парциального окисления толуола закисью азота на катализаторе H-ZSM-5 в сверхкритических условиях в диапазоне температур 370–420°С и давлений 70–160 атм. Максимальная селективность образования крезолов составляла 32%. Количество образующихся изомеров крезола снижалось в ряду мета-крезол > орто-крезол > пара-крезол. Парциальное окисление толуола сопровождалось диспропорционированием и образованием бифенилов.

ВОЛНИНА Э.А., КИПНИС M.A., ЛИН Г.И., САМОХИН П.В. — 2014 г.

В проточном каталитическом реакторе изучены превращения диметилового эфира (ДМЭ) на -Al2O3 при 250°С. Основными продуктами взаимодействия ДМЭ с оксидом алюминия являются метанол и вода. При пропускании ДМЭ над оксидом алюминия наблюдается положительный термический эффект, а при замене ДМЭ на азот – отрицательный. Предварительное прокаливание оксида алюминия при 500°С значительно увеличивает экзо-эффект, который связан с адсорбцией ДМЭ, тогда как эндо-эффект – с десорбцией слабосвязанного ДМЭ. Определена роль гидроксильных групп -Al2O3 в образовании метанола и воды. Обработка оксида алюминия водяным паром после его предварительного контакта с ДМЭ полностью восстанавливает гидроксильный покров и приводит к замещению прочно адсорбированного ДМЭ гидроксилом.

АРУТЮНОВ В.С., МАГОМЕДОВ Р.Н., НИКИТИН А.В., САВЧЕНКО В.И. — 2014 г.

Установлено, что при газофазном окислительном крекинге легких алканов С2 С5 на соотношение этилена и СО в продуктах влияют как время пребывания в реакторе, так и температура процесса. Это происходит за счет изменения вклада каналов образования и/или расходования продуктов по мере увеличения степени превращения реагентов. Однако основным параметром, определяющим предельное соотношение этих продуктов, достигаемое в области глубоких конверсий обоих реагентов, является исходное соотношение углеводород/кислород. При переходе от этана к н-пентану изменяются каналы образования и, соответственно, состав основных продуктов окислительного крекинга. При этом с ростом числа атомов углерода в молекуле исходного алкана при постоянном соотношении алкан : кислород соотношение этилен : СО увеличивается за счет повышения концентрации этилена в продуктах. При окислительном крекинге алканов С2+ в составе природных газов необходимо учитывать влияние метана, который ингибирует окислительное превращение более тяжелых алканов при их окислении в инертной газовой среде. Это приводит к значительному снижению конверсии кислорода и повышению соотношения этилен : СО в продуктах реакции.

КАЛИНЧАК В.В., КАЛУГИН В.В., ЧЕРНЕНКО А.С. — 2014 г.

Аналитически найдены параметры критических условий высокотемпературного окисления газов на катализаторе. При определенных размерах его частиц и в определенном интервале температур окружающего газа наблюдаются области самовоспламенения и зажигания газов при условии, что стенки установки остаются холодными. Внутри области самовоспламенения возможно каталитическое самовоспламенение газов на поверхности частицы независимо от ее начальной температуры. В области зажигания каталитическое горение газов происходит при температуре катализатора выше некоторого критического значения. Аналитически оценены предельные критические концентрации горючего для самовоспламенения и зажигания газов. Для частиц катализатора с разной степенью черноты поверхности обнаружено влияние температуры газа на предельные критические условия, а также на параметры, при которых наблюдается вырождение этих условий. В зависимости от размера частиц катализатора верхние пределы областей самовоспламенения и зажигания газов определяются влиянием теплопотерь через излучение.

БУХТИЯРОВ В.И., КАИЧЕВ В.В., ПРОСВИРИН И.П. — 2014 г.

Реакции каталитического окисления и разложения метанола на атомно-гладкой и высокодефектной поверхностях монокристалла Pt(111) изучены методами температурно-программируемой реакции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в режиме in situ. Установлено, что разложение метанола на обеих поверхностях протекает по двум маршрутам: полного дегидрирования до CO и разложения с разрывом C–O-связи. Несмотря на то, что скорость по второму маршруту на 3 порядка меньше скорости дегидрирования, образующийся в результате разрыва C–O-связи углерод может накапливаться на поверхности платины и препятствовать дальнейшему протеканию реакции. Показано, что кислород проявляет высокую активность по отношению к образовавшимся углеродным отложениям. В результате скорость превращения метанола в присутствии кислорода в газовой фазе увеличивается на 1–2 порядка, при этом в составе продуктов реакции вследствие окисления CO и водорода появляются CO2 и вода. Высокодефектная поверхность платины более активна в реакциях разложения и окисления метанола, чем атомно-гладкая поверхность монокристалла Pt(111). На первой из них селективность образования продуктов дегидрирования метанола при недостатке кислорода выше, чем на второй. Рассмотрены основные маршруты протекания реакций разложения и окисления метанола на платине.

БУХТИЯРОВ В.И., КАЛИНКИН А.В., СМИРНОВ М.Ю., СОРОКИН А.М. — 2014 г.

Методами рентгеновской фотоэлектронной и сканирующей туннельной микроскопии исследовали взаимодействие NO2 при комнатной температуре и давлении 3 ? 10-6 Торр с модельными катализаторами, полученными напылением платины на поверхность высоко ориентированного пиролитического графита. Показано, что в катализаторе, содержащем только мелкие (менее 2.5 нм) частицы платины, происходит их окисление с образованием PtO и PtO2. Воздействие NO2 на графитовую подложку и Pt-катализатор на ее основе приводит к окислению графита. Установлено, что концентрация кислорода в модельном катализаторе выше, чем на носителе. Предполагается, что это обусловлено спилловером атомов кислорода с частиц платины на графит.

ВОРОНЦОВ А.В., ЦЫДЕНОВ Д.Э. — 2014 г.

Созданы кластерные компьютерные модели наночастиц анатаза размером 2 нм с выходящими на поверхность гранями (001) и (100) и путем расчета энтальпии адсорбции СО исследованы имеющиеся на них льюисовские кислотные центры. В кластерах состава Ti114O228 и Ti187O376H4 угловые атомы кислорода, компенсирующие заряд, присоединены к атомам титана двойными связями длиной около 1.7 A, что соответствует экспериментальным данным. Энтальпия адсорбции СО при нулевом покрытии на грани (001) в среднем равна –87.62 кДж/моль, а на грани (100) –135.31 кДж/моль. Отклонения от среднего значения составляют 20.2 и 8.8% соответственно. Средняя энтальпия адсорбции СО для кластера Ti114O228 равна –129.40 кДж/моль, а для кластера Ti187O376H4 составляет –119.79 кДж/моль.

КОРЧАК В.Н., МАТЫШАК В.А., СИЛЬЧЕНКОВА О.Н., ТРЕТЬЯКОВ В.Ф. — 2014 г.

Методом ИК-спектроскопии in situ изучена реакционная способность поверхностных комплексов в условиях селективного каталитического восстановления NOх на нанесенных гетерополисоединениях. Показано, что наилучшими свойствами обладают катализаторы, носителем которых является CeO2. Обнаружено, что скорость превращения нитратных комплексов описывается уравнением нулевого порядка, как и скорость образования продуктов активации пропилена – поверхностных ацетатных и формиатных комплексов. Скорость превращения поверхностных нитратных комплексов определяется селективностью процесса окисления пропилена, которая, в свою очередь, связана с составом гетерополисоединения. Наилучшими среди изученных являются гетерополисоединения с ионами ванадия, находящимися в анионной и катионной позициях. На таких парных центрах происходит активация пропилена, продукт которой эффективно взаимодействует с нитратными комплексами.

МИНЮКОВА Т.П., ХАСИН А.А., ЮРЬЕВА Т.М. — 2014 г.

Проведен анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании структурных особенностей катализаторов на основе переходных металлов. Анионные примеси в составе оксидного предшественника значительно модифицируют как его структуру, так и структуру формирующегося в ходе его восстановления катализатора. Присутствие модифицирующих анионных примесей оказывает значительное влияние на локальное окружение катионов переходных металлов (в особенности ян-теллеровских катионов) и даже на саму возможность существования совместного оксидного предшественника. Изменение локальной структуры катионов под влиянием модифицирующих анионов в некоторых случаях проявляется в радикальном изменении кинетики процесса восстановления катализатора. Образование эпитаксиальной связи между частицами активного металла и поверхностью оксидного носителя, а также их декорированиe аморфным оксигидроксидным слоем могут благоприятствовать стабилизации наночастиц активного металла в восстановленном состоянии. Можно предположить, что процессы активации молекул водорода и гидрируемого субстрата (например, СО) протекают на поверхности металлических частиц, полностью покрытых тонким слоем аморфного оксигидроксида. Наблюдаемую экспериментально высокую активность этих катализаторов, вероятно, не следует относить исключительно к повышению удельной каталитической активности оставшейся свободной поверхности металла, а необходимо связать с собственной высокой каталитической активностью металлических частиц, декорированных оксигидроксидным слоем.

БОРОНИН А.И., ГУЛЯЕВ Р.В., ДАНИЛОВА И.Г., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., ЗЮЗИН Д.А., ИВАНОВА А.С., КОРНЕЕВА Е.В., МОРОЗ Э.М., СЛАВИНСКАЯ Е.М., СТОНКУС О.А. — 2014 г.

Катализаторы Pd/Al2O3 получали пропиткой гидроксида алюминия, синтезированного осаждением в присутствии поливинилового спирта, раствором азотнокислого палладия и обрабатывали при разных температурах. Полученные образцы исследовали методами РФА, ЭМ, ЭСДО, РФЭС и испытывали в реакции окисления СО в двух режимах: в температурно-программированной реакции и в изотермических условиях при 20°C в отсутствии и в присутствии паров воды. Активность катализаторов в первом режиме практически не зависела от условий приготовления носителя, а во втором – была различной. Наибольшую активность в реакции окисления СО при 20°C проявил катализатор, носитель которого получали в присутствии поливинилового спирта и обработывали при 300°C в атмосфере азота. При отсутствии в реакционной смеси паров воды начальная конверсия СО достигала 40%, а затем снижалась. В присутствии паров воды наблюдали непрерывный рост конверсии СО до 88%, и на этом уровне активность стабилизировалась. Повышению активности способствуют наименьший размер наночастиц металлического палладия, близкое к монослойному покрытие поверхности углеродом, а также наличие ОН-групп, которые образуются при диссоциации воды, присутствующей в реакционной смеси.