научный журнал по химии Кинетика и катализ ISSN: 0453-8811

БУДАРНАЯ О., ДЕДОВА Т., КЛАУСОН Д., КРИЧЕВСКАЯ М., КЯКИНЕН А., ПРЕЙС С., СТЕПАНОВА К. — 2014 г.

Исследованa фотокаталитическая активность углеродсодержащих титандиоксидных катализаторов, прокаленных при разных температурах, а также их оптические и структурные свойства. Активность образцов сравнивали в реакциях фотокаталитического окисления трех примесей, относящихся к разным типам соединений, под действием видимого света в водной среде – метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), пара-толуидина и фенола. В реакциях окисления МТБЭ и пара-толуидина катализаторы TiO2 по активности были сопоставимы с катализатором Р25 (Evonik) или даже превосходили его, но существенно уступали последнему при окислении фенола. Квантовые выходы в процессах деградации пара-толуидина и фенола составляли от 0.6 до 2.3% и от 0.1 до 1.2% соответственно. Это объясняется различием электростатических свойств поверхности катализатора и испытуемого вещества, т.е. особенностями их взаимодействия. Несовпадение эффективности фотокатализаторов в процессах разложения соединений разного типа ставит под сомнение широко распространенную практику использования фенола в качестве вещества сравнения при оценке активности различных катализаторов.

БЕЛЫЙ А.С., БУЯЛЬСКАЯ К.С., ГОЛИНСКИЙ Д.В., ГУЛЯЕВА Т.И., КИРЕЕВА А.С., ПАУКШТИС Е.А., ПАШКОВ В.В., УДРАС И.Е. — 2014 г.

В условиях совместного превращения пропана и н-гептана при температурах 460–520°C и давлении 0.35 МПа конверсия пропана и содержание продуктов ароматизации С7+ на модифицированных элементами III (Ga) и IV (Ge, Ti, Zr) групп платиносодержащих катализаторах выше, чем на немодифицированном образце Pt/Al2O3. Это объясняется изменением апротонной кислотности катализаторов в результате модифицирования носителя. Наиболее активен образец с добавкой галлия. Вероятной причиной этого является превращение углеводородов на активных центрах, состоящих из Pt и Ga, которые образуются при активации катализатора. Предполагается, что галлий, расположенный близко к платине в ионной форме на поверхности носителя, выступает в качестве апротонного кислотного центра.

БОРОНИН А.И., ИЩЕНКО А.В., КОЩЕЕВ С.В., МАТВЕЕВ А.С., САДЫКОВ В.А., САЛАНОВ А.Н., ХАРЛАМОВА Т.С. — 2014 г.

Исследованы особенности структуры, микроструктуры, а также каталитические свойства в реакции окислительной конденсации метана немодифицированных и модифицированных алюминием силикатов лантана со структурой апатита, полученных с помощью механической активации. Методами рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, растровой и просвечивающей электронной микроскопии изучены фазовый состав, структура и микроструктура образцов. Каталитическую активность образцов исследовали в проточной каталитической установке в интервале температур 700–800°C при мольном отношении CH4 : O2 в исходной смеси 3.8 : 1 и времени контакта 0.04 с. Показана возможность управления каталитическими свойствами силикатов лантана со структурой апатита путем изоморфного замещения кремния в решетке апатита на атомы с меньшей степенью окисления, что позволяет регулировать количество катионных вакансий и/или межузельных ионов кислорода.

ДИЮК Е.А., ЗАЖИГАЛОВ В.А., СИДОРЧУК В.В. — 2014 г.

Методом баротермальной обработки аэросила созданы носители, модифицированные различными органическими веществами, и оксидные ванадийфосфорные катализаторы на их основе. Показано, что закрепление модификатора на поверхности носителя происходит с участием ОН-групп. Его содержание, установленное на основании данных дифференциального термического анализа, определяется пористой структурой носителя и природой самого модификатора. Показано, что при использовании модифицированного носителя в катализаторах образуется фаза полугидрата гидрофосфата ванадила – предшественника катализатора селективного окисления углеводородов, который в условиях реакции переходит в пирофосфат ванадила. При нанесении фаза растет из объема микропор и заполняет только часть поверхности носителя. Синтезированные катализаторы проявляют высокую активность и селективность в реакции окислении н-бутана в смесях с повышенной концентрацией парафина, а также в процессе окислительного дегидрирования этана.

АНУФРИЕНКО В.Ф., ВАСЕНИН Н.Т., ГАВРИЛОВ В.Ю., ЗЕНКОВЕЦ Г.А., ЛАРИНА Т.В., ШУТИЛОВ Р.А. — 2014 г.

Нанесенные катализаторы Cu/ZSM-5 синтезированы методами ионного обмена и пропитки с использованием водно-аммиачных растворов азотнокислой меди, содержащих орбитально упорядоченные ионы меди. Комплексом физико-химических методов исследовано состояние медьсодержащей компоненты в пористом пространстве катализаторов и изучена сорбция меди в них. Изучены каталитические свойства Cu/ZSM-5 в реакции селективного каталитического восстановления NO пропаном. Показано, что каталитические свойства зависят от структуры исходного прекурсора меди и способа его нанесения, которые определяют дисперсность медьоксидных кластеров на внешней поверхности кристаллов цеолита.

ВОРОНИН И.О., ЖУРАВСКИЙ Е.А., НЕСТЕРОВА Т.Н., СТРЕЛЬЧИК Б.С. — 2014 г.

При 353–403 К в диапазоне отношений трет-Bu/Ar = 0.10–0.55 (моль/моль) изучена кинетика переалкилирования в системе фенол–трет-бутилфенолы в присутствии сульфокатионита Amberlyst 36 Dry. Определены кинетические характеристики реакций о-трет-бутилфенол + фенол n-трет-бутилфенол + фенол (I) и 2,4-ди-трет-бутилфенол + фенол 2n-трет-бутилфенол (II). Установлено, что состояние равновесия в присутствии Amberlyst 36 Dry достигалось значительно быстрее, чем на КУ-23 10/60, применяемом в настоящее время. Показано, что при переходе от катионита Amberlyst 36 Dry к КУ-23 10/60 предэкспоненциальный множитель для реакции (I) увеличился в 10 раз, для реакции (II) – в 2000 раз. В диапазоне 353–523 К для реакции (I) на основе экспериментальных и литературных данных вычислены термодинамические характеристики. Для реакции (II) термодинамические характеристики определены экспериментально. Установлено, что значения энтальпийного и энтропийного эффектов обеих реакций, соответственно, равны. Объяснено различие в значениях констант равновесия этих реакций. Amberlyst 36 Dry рекомендован к использованию в промышленном процессе получения n-трет-бутилфенола как более эффективный по сравнению с КУ-23 10/60.

БУДАРНАЯ O., ВИЛЬЮС М., ДЕДОВА Т., КЛАУСОН Д., КЯРБЕР Э., ПРЕЙС С. — 2014 г.

Изучено окисление гумусовой кислоты, присутствующей как в природной воде, так и в загрязненных водных потоках, на покрытии из диоксида титана, приготовленном методом темплатного синтеза, который широко применяется для получения катализаторов, обладающих улучшенными поверхностными свойствами и высокой активностью. Синтез осуществляли с использованием в качестве темплата различных количеств N-цетил-N,N,N-триметиламмонийбромида. Полученные образцы TiO2 проявляли в реакции разложения гумусовой кислоты более высокую активность, чем коммерческий фотокатализатор Р25 (“Evonik”). Обнаружена и получила объяснение зависимость фотокаталитических характеристик этих образцов от содержания темплата при синтезе их прекурсоров, которое влияет на свойства поверхности TiO2.

МОИСЕЕВ И.И. — 2014 г.

DOI: 10.7868/S045388111405013X Список литературы

БИРЮКОВ М.Ю., БОРИСОВ В.А., КАН В.Е., ЛЕОНТЬЕВА Н.Н., СИГАЕВА С.С., СЛЕПТЕРЕВ А.А., ТРЕНИХИН М.В., ЦЫРУЛЬНИКОВ П.Г. — 2014 г.

Исследованы углеродные отложения, образующиеся при субокислительном пиролизе метана на резистивных фехралевых катализаторах, нагреваемых электрическим током. Субокислительный пиролиз метана проводили в проточном реакторе при соотношении СН4 : О2 = 15 : 1 в интервале температур катализатора-спирали 600–1200°С, реакционную смесь подавали холодной ( 20°). Морфология и структура углеродных отложений и изменения состава и структуры катализатора охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии с EDX-анализом, спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгенофазового анализа. Обнаружены различные формы углеродных отложений, в том числе разветвленные нанотрубки, а также карбиды металлов, входящих в состав катализатора. Показано, что углеродные отложения на поверхности катализатора морфологически отличаются от отложений на стенках кварцевого реактора. Рассмотрены причины этих различий.

АВЕРИН И.А., БОЖИНОВА А.С., ДИМИТРОВ Д.Ц., КАНЕВА Н.В., МОШНИКОВ В.А., ПАПАЗОВА К.И., ПРОНИН И.А. — 2014 г.

Исследована фотокаталитическая активность тонких пленок ZnO при фотокаталитическом окислении фармацевтических препаратов – парацетамола и хлорамфеникола (левомицетина). Установлено, что максимальной активностью обладают пленки, отожженные при 500°С. Они имеют структуру типа вюрцита и состоят из проводящих ветвей, являющихся продуктом спинодального распада.

ДЕНИСОВ Е.Т., ДЕНИСОВА Т.Г. — 2014 г.

По кинетическим данным с использованием метода пересекающихся парабол вычислены энергии диссоциации связей N–H (D, кДж/моль) в следующих ароматических диаминах: пара-фенилендиамин (359.8), N,N-диметил-пара-фенилендиамин (348.9), N-диметил-N-метил-пара-фенилендиамин (342.4), N,N-дифенил-пара-фенилендиамин (352.8), N,N-дифенилэтилендиамин (372.7), N,N-дигептилэтилендиамин (373.3), N,N-ди-(4,4-этоксифенил)этилендиамин (363.3), N,N-ди-(4,4-диизопропилфенил)-пара-фенилендиамин (344.6), 4-{[диметил(4-фениламино)-фенокси)силил]окси}-N-фениланилин (353.4), N,N-ди- -нафтил-пара-фенилендиамин (354.6), N,N-ди- -нафтокси-пара-фенилендиамин (353.7), 1,1-динафтил-2,2-бис-N,N-фенилдиамин (372.9), 1,1-динафтил-2,2-бис-N,N’- -нафтилдиамин (384.2) и 2,6-бис[(1E)-1-(2-фенилгидразин-1-илиден)этил]пиридин (367.9). Для N-фенил-N-изопропил-пара-фенилендиамина определены индивидуальные энергии диссоциации для двух связей N–H: D(PhN–H) = 352.5 и D(Me2CHN H)=348.7 кДж/моль.

САДОВАЯ И.В., ШПАНЬКО И.В. — 2014 г.

Исследовано взаимное влияние структуры и температуры на скорость и свободную энергию активации катализируемых замещенными пиридинами реакций фенилоксирана с замещенными бензойными кислотами в ацетонитриле. Корреляционный анализ результатов многофакторного кинетического эксперимента указывает на аддитивность совместных эффектов, вызванных структурными факторами (заместители X в пиридинах и Y в бензойных кислотах), а также заместителями Y и температурой. Наряду с этим отмечено интенсивное взаимодействие (неаддитивность) между эффектами заместителей X и температуры, что позволило получить экспериментальные доказательства явления изопараметричности в ее энтальпийно-энтропийном компенсационном аспекте: в изопараметрической точке по температуре (изокинетическая температура) скорость (свободная энергия активации) процесса не зависит от структуры заместителя X вследствие существования энтальпийно-энтропийного компенсационного эффекта, а при переходе через эту точку наблюдается обращение порядка влияния Х на каталитическую активность пиридинов (парадокс изопараметричности). В изопараметрической точке по константе заместителя X влияние температуры на скорость отсутствует вследствие близости к нулю энтальпии активации. Изопараметрические свойства перекрестной реакционной серии использованы для описания механизма катализируемого пиридинами процесса раскрытия оксиранового цикла.

FAZHI XIE, FENGJUN ZHANG, HAIYAN XU, JIN LIU, WON CHUN OH — 2013 г.

Pd particles loading on TiO2-embedded multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), MWCNTs, and TiO2 particles were prepared via an impregnation method with palladium(II) chlorate solution followed by heat treatment at high temperature. To characterize the catalysts, BET surface area, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, energy dispersive X-ray, Fourier transform infrared spectroscopy and ultraviolet-visible spectroscopy were employed. The prepared catalysts were tested in degradation of methyl orange under visible light. Pd/TiO2-MWCNTs catalyst demonstrates the highest photocatalytic activity, and the phase transformation from PdO to Pd0 phase takes place at heat treatment of embedded TiO2. The nanoparticles size of TiO2 can be decreased by introduction of MWCNTs species. Combining structural characterization with kinetic study results we could conclude that the superior catalytic performance could arise due to the Pd/TiO2-MWCNTs catalysts structure.

DESHPANDE R.M., JAGTAP S.V. — 2013 г.

PdCl2(bipy) complex (bipy = 2,2-bipyrydine) efficiently catalyzes the vinylation of aryl halides. The activity of this catalyst for the Heck reaction was demonstrated for a variety of aryl halides and olefins in the presence of different organic and inorganic bases. The catalyst is stable under the reaction conditions and no degradation was observed. The kinetics of the Heck coupling of styrene with iodobenzene using the PdCl2(bipy) complex with potassium acetate as a base was studied over a temperature range of 393–413 K in 2-nitro-2-methyl-1-propanol medium. An empirical rate model has been proposed to fit the observed data and is found to be in good agreement with experimental results. The activation energy of the reaction was found to be 98.70 kJ/mol.

BASHIR N., PEERZADA G.M., SHAH I.A. — 2013 г.

Temporal evolution of a new Mn(II) catalyzed Belousov–Zhabotinsky (BZ) chemical oscillator with catechol (1,2-dihydroxybenzene) as organic substrate is reported within narrow range of concentrations of initial reagents at 30°C. After optimizing the oscillation parameters the system was perturbed with the antioxidants like ascorbic acid and inosine. It is found that ascorbic acid acts as co-substrate within certain concentration limit, whereas inosine acts as a quencher of oscillations. Addition of ascorbic acid to the BZ system decreases induction time thus acting synergistically to help the reaction to enter quickly into the oscillatory regime. A good linear dependence of induction time on the concentration of ascorbic acid (R2 = 0.9948) and inosine (R2 = 0.955) is reported. Inosine has been found to increase the induction time and quench the oscillations. It is mentioned that the magnitude of induction time decreases to a greater extent with ascorbic acid as compared to the magnitude of its increase with the same concentration of inosine. This is pointing to the fact that ascorbic acid is stronger antioxidant than inosine as depicted by their interaction with catechol-based BZ chemical oscillator. Temporal evolution of the BZ reaction with the injection of antioxidants at different stages of reaction is also reported.

DARWICH C., DELALU Н., ELKHATIB M., PASQUET V. — 2013 г.

Formation of N-aminopiperidine (NAPP) in the reaction of monochloramine with piperidine was studied by varying the reagents concentrations, pH and temperature. The study was carried out in diluted solutions, recording simultaneously monochloramine concentration by UV spectrophotometry at 243 nm and hydrazine concentration at 237 nm after treatment with formaldehyde. The presence of two competitive reactions: formation of NAPP and a complex parallel reaction limiting the yield of hydrazine, was established. Reaction products were characterized by GC/MS analysis. The rate constant of NAPP formation and activation parameters were determined, k1 = 56 ? 10-3 M-1 s-1 (25°C) and k1 = 9.3 ? 106 exp(–46.5/RT) M-1 s-1, respectively.

ALHOOSHANI K., HASAN ZAHIR MD., JAFAR MAZUMDER MOHAMMAD A., TOSHIO SUZUKI — 2013 г.

The Ga2O3 Al2O3 ZnO (GAZ) multi-component spinel powders with incorporated Cu2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+ and In2+ metal cations were synthesized by co-precipitation method from a mixed solution of nitrate salts. Spinel crystal structure of each composition was confirmed by XRD measurements. The multi-component oxide powders were tested in the reduction of nitrogen oxide (NO) under lean conditions. Among the catalysts tested, In2O3-containing GAZ with a pure spinel phase structure showed promising catalytic activity in the NO reduction in the presence of 10% H2O vapor. In addition, the effect of H2O vapor and SO2 on the selective reduction of NO over In2O3 GAZ/cordierite and In2O3 GAZ/metal honeycombs catalysts has been investigated.

ГРЕБНЕВ В.В., ЗАРАЖЕВСКИЙ В.И., МАЛЬЧИКОВ Г.Д., ФЕСИК Е.В. — 2013 г.

Установлено, что Re- и Ru-содержащие катализаторы активны в процессах окисления (CHx), CO и восстановления NOx. Сравнительные испытания образцов в лабораторных условиях и на моторном стенде подтвердили, что эффективность выбранных катализаторов в процессах нейтрализации выхлопных газов автомобилей с бензиновыми двигателями существенно выше известных промышленных образцов. Это указывает на принципиальную возможность полной замены дорогостоящего Rh и частичной замены Pt и Pd на более дешевые компоненты – Re и Ru при производстве катализаторов.

DONGXIA YAN, HUA WANG, KONGZHAI LI, TIANQIANG QIAO, YONGGANG WEI, ZHENHUA GU — 2013 г.

A series of mixed oxides Ce1 - xFexO2 was prepared by a hydrothermal method. XRD and Raman spectra were measured to study the structure of the prepared materials. The temperature-programmed reduction was undertaken to estimate reducibility of the oxides. Syngas generation from methane using these materials as oxygen carriers/catalysts via a chemical-looping procedure was investigated in detail. This procedure includes catalytic oxidation and decomposition of methane to produce H2-rich gas at the first step followed by the production of the CO-rich gas by oxidizing the carbon deposited on deactivated catalysts. The results showed that all iron ions were incorporated into the ceria lattice with the formation of oxygen vacancies in the Ce0.9Fe0.1O2 sample, while isolated Fe2O3 particles were distributed on the surface of the Ce0.8Fe0.2O2 sample. TPR measurements and the analysis of the two-step chemical-looping reactions indicated a strong interaction between the Ce and Fe species which accounts for an increased activity of the mixed oxides in the syngas generation compared to that of individual oxides. Among the several samples, the Ce0.8Fe0.2O2 catalyst showed the highest activity for methane partial oxidation due to the synergetic effects caused by the interaction of surface iron entities and Ce–Fe solid solution. In addition, selective oxidation of carbon by oxygen to CO can also be found over this material since gaseous products are formed at the carbon oxidation step with the selectivity to CO reaching 91.2%. Evidence is presented that syngas can be feasibly produced from methane with high selectivity via the chemical-looping procedure over the CeO2 Fe2O3 mixed oxides.

HENG LIU, JING HU, JINGQI GUAN, LULU LIU, QIUBIN KAN, SHUJIE WU, ZHIFANG LI — 2013 г.

The hydrothermal crystallization of zeolite IM-5 was investigated under rotating (denoted as IM-5-R) and static (denoted as IM-5-S) synthesis conditions. Mo-modified catalysts (Mo-IM-5-R and Mo-IM-5-S) were prepared for the methane non-oxidative aromatization. The physical properties and acidities of the samples were characterized by XRD, SEM, BET and IR spectroscopy. Compared with Mo-IM-5-S, the Mo-IM-5-R catalyst showed both a higher conversion of methane and higher selectivity to benzene in methane aromatization. A higher catalytic activity of Mo-IM-5-R may be attributed to the preferable textural properties and acidities of zeolite IM-5-R. Moreover, the catalyst prepared by the physical mixing method exhibited lower initial activity, but better stability for methane aromatization than that prepared by the impregnation method.