КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 1, с. 50-67
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
К 50-летию журнала
СТРУКТУРНАЯ МИНЕРАЛОГИЯ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА. ОБЗОР
© 2007 г. Р. К. Расцветаева
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: rast@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 22.05.2006 г.
В свете новых данных о химическом составе и структуре минералов группы эвдиалита рассмотрены их систематика, структурная обусловленность свойств, структурные превращения при изоморфизме, декатионировании, гидратации и твердофазной трансформации эвдиалита под влиянием процессов калиевого метасоматоза, а также вопросы, связанные с выделением минералов в статусе минеральных видов по структурно-химическому признаку. Рассмотрены также вопросы, связанные с номенклатурой минеральных видов, их типоморфизмом и рядом других, актуальных для современной минералогии проблем.
PACS: 91.60.Ed
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Структурный тип эвдиалита и общая крис-таллохимическая формула минералов группы эвдиалита
1.1. Подгруппа эвдиалита
1.2. Подгруппа онейллита
1.3. Подгруппа "параэвдиалита"
2. Особенности минералов группы эвдиалита
2.1. Роль железа
2.2. Роль марганца
2.3. Гиперкальциевые минералы
2.4. Гиперциркониевые и танталовые минералы
2.5. Роль воды
2.6. Упорядочение крупных катионов
2.7. Дополнительные анионы, анионные группировки и молекулы воды
3. Структурная обусловленность минералов группы эвдиалита
3.1. Окраска
3.2. Оптические характеристики
3.3. Пьезоэффект
3.4. Люминесценция
3.5. Ионообменные свойства
4. Структурный типоморфизм минералов группы эвдиалита
Выводы
ВВЕДЕНИЕ
Термин "эвдиалит" введен около 200 лет назад, когда Ф. Штромейер [1] под этим названием
описал новый минерал - цирконосиликат натрия, кальция и железа - из образцов Илимауссака (Гренландия). С тех пор интерес к эвдиалиту не ослабевает. Начиная с середины XVIII в., были описаны близкие к эвдиалиту минералы эвколит, мезодиалит, барсановит, гидроэвдиалит, оксиэв-диалит, водно-калиевый эвдиалит, а в последние годы название эвдиалит трансформировалось в таксон более высокого ранга, объединяющий быстро пополняемую новыми видами группу кольцевых цирконо- и титаносиликатов с триго-
нальной симметрией Я3ш, Я3 т и Я3 и параметром с ~ 30 или ~60 А вдоль оси 3-го порядка. Со времени первых структурных расшифровок [2-3] по мере накопления информации о химическом составе и атомном строении эвдиалитов менялось представление об их природе, а кристаллохими-ческие обобщения по этим минералам соответствовали определенным этапам их изучения [48]. Группа эвдиалита, пережившая в прошлом драматическую дискредитацию всех, за исключением родоначальника, минералов, входивших в нее до 1969 г., и затем вновь возродившаяся 15 лет назад с открытием аллуайвита, в последние годы укрепила свои позиции, пополнившись целым рядом новых представителей. В настоящее время она объединяет 22 самостоятельных минеральных вида и, вне всякого сомнения, будет пополняться в дальнейшем.
Разнообразие минералов с близкими структурными мотивами связано с наличием в них ключевых позиций или микрообластей, где возможны локальные, но достаточно кардинальные структурные перестройки с изменением валентности и координационного числа, замещением атома на
группу атомов и т.д. Минералы с консервативными структурами (кварц, кальцит, полевые шпаты и др.) такими особенностями не обладают. В эвдиалитах же имеются пять ключевых позиций -на базе 'Те-квадрата", в центрах двух девятичлен-ных колец и в двух наиболее изоморфноемких позициях натрия N(3) и N(4). Кроме того, трансформации может подвергнуться и шестерное кольцо из реберносвязанных октаэдров кальция.
На данный момент для минералов со сложными структурами общепринятая номенклатура [9] представляется единственно приемлемой для классификации минеральных видов, адекватно отражающей их разнообразие. Принципы классификации сводятся к тому, что новый минеральный вид, заслуживающий специального названия, должен отличаться от уже известных минералов либо новой кристаллической структурой, либо иным преобладающим химическим компонентом хотя бы в одной структурной позиции. Таким образом, в основе принятой систематики и номенклатуры минералов лежит не просто химический, но структурно-химический подход. В соответствии с этими принципами и выделяются минералы в группе эвдиалита.
1. СТРУКТУРНЫЙ ТИП ЭВДИАЛИТА
И ОБЩАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА
Структурный мотив эвдиалита содержит уникальные кольца - девятичленное кремнекисло-родное Si9O27 и шестичленное из Са-октаэдров Саб024, не найденные в других минералах. Эти структурные фрагменты вместе с тройными кремнекислородными кольцами Si3O9 объединяются в ажурный цеолитоподобный каркас дискретными Zr06-октаэдрами. В полостях каркаса локализуются разнообразные по величине ионного радиуса катионы с валентностью от +1 до +6 и дополнительные анионы, анионные группировки и молекулы воды. Каркас смешанного типа можно представить в виде слоев, чередующихся вдоль оси с в последовательности (Т2ТМ...), где Т-слои, состоящие из взаимно изолированных колец ^9О27] и ^3О9], 2 - слои из дискретных Zr-и/или Тьоктаэдров и М-слои из дискретных шестичленных колец Са- и более сложных по составу октаэдров.
В центрах колец ^9О27] могут находиться либо дополнительные Si-тетраэдры, либо октаэдры, чаще всего занятые N5. Катионы средних по радиусу металлов ^е, Мп и др.) располагаются в центре плоского "квадрата" между шестичлен-ными кольцами или полуоктаэдров (октаэдров), формирующихся на его основе. Крупные катионы (в первую очередь №), атомы С1 и молекулы
воды заполняют обширные полости между этими структурными элементами.
Эвдиалит вовлекает в свою структуру практически все химические элементы, присутствующие в минералообразующей среде. Причем примеси в полостях цеолитоподобных минералов сами имеют возможность подбирать себе энергетически выгодные позиции для компенсации зарядов при гетеровалентных замещениях. Сложный и изменчивый химический состав эвдиалита долгое время был препятствием для написания его формулы в общем виде. К настоящему времени выполнены химические анализы сотен образцов эвдиалита, но все попытки составить диаграммы составов и уложить их в единую кристаллохимическую формулу эвдиалита не увенчались успехом.
Проблема разрешилась только в 2002 г., когда усилиями представительной Комиссии по новым минералам КНММА [10] была разработана номенклатура и предложена общая формула эвдиалитов в типовой ячейке с параметром с ~ 30 А: [N(1)N(2)N(3)N(4)N(5)]3[M(1.1)M(1.2)]3[M(2.1)M(2.2) М(2.3)]з-б[М(3)М(4)]2ъ№24012]ЪХ(1)Х(2), где N(1-5) = N8, Н30+, К, Sr, ЯЕЕ, У, Ва, Мп, Са; М(1) = Са, Мп, ЯЕЕ, N8, Sr, Fe; М(2) = Fe, Мп, N8, Zr, Та, ТС, К, Ва, Н30+; М(3) и М(4) = Si, S, N5, ТС, W, N8; 2 = Zr, ТС, N5; 0 = О, ОН, Н20; Х(1) и Х(2) = С1, F, Н20, ОН, СО3, SO4, А1О4, МпО4. Буквами обозначены набор химических элементов и соответствующие структурные позиции (рис. 1).
Однако обозначения, рекомендованные Комиссией КНМНМ, в ряде случаев неудовлетворительны. Прежде всего, нельзя считать удачным обозначение крупнокатионных внутрикаркасных позиций буквой N (в отечественной литературе подобные позиции обозначаются буквой Л). Кроме того, при разработке универсальной формулы эвдиалитов не учтен ряд крупнокатионных позиций, которые в отчественной литературе фигурируют как Л(6), Л(7) и Л(8). Первые две позиции находятся между М(2) и осевыми позициями М(3) и М(4). Они чаще всего реализуются в низкожелезистых минералах. Третья, хотя и встречается редко, например, в аллуайвите, но потенциально реализуема в центре шестерного кольца из Са-октаэдров и в других минералах.
Монокристальным рентгеноструктурным анализом (табл. 1) были изучены структуры большого числа образцов, отобранных из пород Ковдор-ского, Хибинского и Ловозерского массивов Кольского п-ва, а также из массивов Гренландии, Якутии, Бразилии и ряда других регионов мира. Это позволило выявить закономерности размещения различных химических компонентов по позициям структуры и изоморфные замещения в этих позициях, которые обычно реализуются статистически.
(а)
(б)
(в)
Рис. 2. Фрагменты структуры минералов группы эв диалита: Fe-квадрат (а), кластер из четырех полиэд ров (три Fe-пятивершинника и Nb-октаэдр) (б), Fe' октаэдр (в).
3+
Рис. 1. Полиэдрическое изображение атомной структуры минералов группы эвдиалита вдоль оси 3-го порядка. Буквами обозначены позиции катионов.
В табл. 2 представлены результаты структурного изучения перечисленных в табл. 1 минералов и некоторых их разновидностей, каждый из которых характеризуется индивидуальной комбинацией катионов и анионов, доминирующих в ключевых структурных позициях, где состав меняется чаще всего. Индивидуальность минералов подчеркивается также заполнением Х(1)- и Х(2)-позиций на оси 3-го порядка крупными анионами, анионными группировками и молекулами воды.
Представленные в табл. 2 минералы сгруппированы с учетом их химического сходства и условно могут быть разделены на три подгруппы:
эвдиалита (пр. гр. Я3т, Я3т; с ~ 30 А), онейллита
(пр. гр. Я32, Я3, Я3; с ~ 30 А), "параэвдиалитов"
(пр. гр. Я3 т, Я3т, Я32, Я3, Я3; с ~ 60 А). Далее минералы будут охарактеризованы на примере некоторых представителей этих подгрупп.
1.1. Подгруппа эвдиалита
В подгруппе эвдиалита можно выделить два ряда минералов - эвдиалитовый и кентбруксито-вый. Эвдиалитовый ряд представлен собственно эвдиалитом, его низкожелезистым аналогом, а
также некоторыми гидратированными минералами группы (табл. 2, образцы 28-36). За эталон эвдиалита принят [11] хибинский образец Ш15Са^е^г^^25О73)(О,ОН,Н2О)3(а,ОН)2, структурно изученный в [2].
Собственно эвдиалит содержит максимальное количество Са, Fe и Si. Как следствие, "железная" позиция в центре плоского квадрата почти целиком занята Fe2+, а вместо обоих девятичлен-ных кремнекислородных колец установлены тет-раэдрические комплексные анионы из 10 тетраэдров SiO4. Таким образом, для типового эвдиалита характерно присутствие двухвалентного железа в квадратной координации (рис. 2а) и тет-раэдриче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.