РАСПЛАВЫ
3 • 2013
УДК 54-143
© 2013 г. Н. К. Ткачев, А. Р. Зинатулина1
К ОСНОВАНИЯМ АВТОКОМПЛЕКСНОЙ МОДЕЛИ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ
Рассмотрена теория солевого расплава при наличии химического равновесия свободных ионов и автокомплексов. Представление автокомплекса в виде сферического иона позволяет свести задачу к модели заряженных твердых сфер и, таким образом, учесть парные взаимодействия простых и сложных ионов (электростатика и исключенный объем) в образовавшейся тройной системе. На примере модифицированного дебай—хюккелевского приближения записана свободная энергия и получены самосогласованные условия равновесия (закон действующих масс и уравнение состояния), позволяющие определить концентрацию авто комплексов в солевом расплаве. Показано, что концентрация автокомплексов способна увеличиваться с ростом температуры.
Ключевые слова: автокомплекс, солевой расплав, химическое равновесие, модель Дебая—Хюккеля, свободная энергия, концентрация, уравнение состояния, закон действующих масс.
ВВЕДЕНИЕ
Идея о существовании автокомплексных группировок в солевых расплавах была высказана в [1]. Возникновение жестких связей между катионом и анионом, а также наличия соотвествующих им частот нормальных колебаний позволило на качественном уровне дать интерпретацию спектроскопических экспериментальных данных. Похожая интерпретация электронных спектров рассматривалась в [2—4]. Не удивительно, что такие представления далее попытались распространить и на максимально широкий комплекс термодинамических и физико-химических величин [5].
Основное внимание при этом уделялось обсуждению внутренней энергии автокомплексов, которая просто сопоставлялась затем, например, со стандартной энтальпией расплава. Такой подход позволял качественно проследить изменения указанной характеристики при переходе от одной соли к другой, в рядах галогенидов щелочных, щелочноземельных металлов и т.д. Типичное рассуждение по расчету внутренней энергии автокомплекса с помощью принятого модельного парного потенциала и последующего подсчета парных связей ближайших соседей для заданной геометрии можно найти в [6].
Отметим, что такого рода задачи невозможно решить, не определив свободную энергию солевого расплава. Это, в частности, позволило бы найти равновесные концентрации автокомплексов в расплаве, и, далее, перейти к описанию комплекса термодинамических характеристик.
В работах [7—9] реализован другой подход к проблеме комплексообразования в бинарных жидких смесях солей многовалентных металлов с галогенидами щелочных металлов (ГЩМ). Например, для бинарных солевых систем хлорида кальция с ГЩМ [7]
предполагалось существование тетраэдрического комплекса СаС14 , находящегося в химическом равновесии со свободными катионами кальция и анионами хлора. Предполагая, что комплекс в целом может быть охарактеризован радиусом описанной вокруг тетраэдра сферы, можно свести статистико-механическую часть задачи к модели
17.Л1Ъта-87@шаП.ги.
заряженных твердых сфер с различающимися диаметрами. А именно, авторы получили закон действующих масс и рассчитали концентрацию комплекса в расплаве, применив среднесферическое приближение.
Такой расчет включал также оценки различных вкладов в свободную энергию автокомплекса, связанных с его внутренними степенями свободы (колебательный и вращательный). Правда, авторами [7—9] было отмечено, что основной вклад в эту величину вносит энергия диссоциации. До сих пор результаты их работ представляются хоть и, безусловно, интересными, но дискуссионными. Конечно, химическое равновесие зависит в данном случае от потенциальной энергии свободных ионов в том числе, и, таким образом, можно сказать, что оно контролируется эффектами экранирования электростатических взаимодействий. Однако какова роль сил исключенного объема, которые также обязаны влиять на смещение равновесия, никак не анализировалось. Кроме того, условия равновесия многосортной системы свободных ионов и автокомплексов, по нашему мнению, не были полными.
Помимо закона действующих масс, должно выполняться еще одно важное условие равенства давлений, описываемого уравнением состояния. Это имеет прямое отношение к роли плотности при комплексообразовании. Из общих представлений понятно, что ее изменения обязаны влиять на концентрацию автокомплексов. И наоборот: изменение числа комплексных группировок, обладающих отличным от исходных ионов размером, обязано приводить к изменению равновесного мольного объема или плотности. Однако авторы ограничились использованием экспериментальных данных по мольному объему указанных бинарных систем и не исследовали данную взаимосвязь. Было найдено, что заметные концентрации автокомплексов достигаются при составах солевых смесей с ГЩМ вблизи 1/3 мольной доли галогенидов кальция, а в чистом соединении они равны нулю, причем область нестабильности автокомплексов довольно широкая. К сожалению, ответа на вопрос, почему так происходит, по сути, не представлено, а аналогия с переходами металл-изолятор применительно к данному случаю не выглядит достаточно убедительной.
Предпринимались и попытки квантово-химического расчета внутренней энергии автокомплекса [7—9].
Значительный прогресс современной теории жидкости и методов машинного моделирования в последние десятилетия позволил дать ответы на многие вопросы по строению и свойствам солевых расплавов. Не вызывает сомнения, что основной вклад в энергию простых галогенидов вносит кулоновское взаимодействие [10]. Электростатическая часть свободной энергии неплохо описывается в рамках модельных потенциалов, начиная с простейшего — заряженных твердых сфер при использовании современной статистической теории жидкого состояния, например среднесферического приближения (MSA). Однако при этом важен и базисный учет короткодействующего отталкивания, который формирует характерный топологический беспорядок жидкости. В результате оказывается возможным описать структурные характеристики расплавов (парциальные структурные факторы), плотность, сжимаемость, скорость звука, поверхностное натяжение и другие характеристики, не прибегая к подгонке параметров [11—13], проанализировать фазовые переходы типа расслоения в смесях некоторых галогенидов щелочных металлов с фторидом лития [14—16] и т.д.
В то же время для описания некоторых более тонких закономерностей в поведении термодинамических величин солевых расплавов модели свободных ионов оказывается недостаточно. Приведем один пример. Если рассматривать изменения поверхностного натяжения солевых расплавов при изменении катионного и анионного составов, то для галогенидов щелочных металлов наблюдаемые экспериментально закономерности неплохо описываются по методу функционала ионной плотности при использовании модели заряженных твердых сфер с произвольными диаметрами [17, 18]. При
этом выясняется роль и механизм возникновения двойного электрического слоя на поверхности расплава, обязанного различию в радиусах катиона и аниона.
Этот подход в принципе дает и неплохое описание солей, содержащих двухвалентные ионы, пока рассматриваются ряды солей с общим катионом. При попытке же понять, почему, например, поверхностное натяжение увеличивается в ряду хлоридов кальция, стронция и бария (радиус катиона также растет) — модели свободных ионов — заряженных твердых сфер, оказывается недостаточно. Похожая ситуация еще ярче проявляется в хлоридах редкоземельных элементов. Вероятно, одним из возможных подходов к объяснению подобных закономерностей могла бы стать модель солевых расплавов, учитывающая образование автокомплексов в среде свободных ионов.
В предлагаемой работе формулируется модель солевого расплава, которая учитывает возможность образования автокомплексов, появляющихся в системе в результате химического равновесия со свободными ионами. Анализируются специфические условия равновесия, учитывающие изменения плотности при смещении диссоциаци-онного равновесия. Основное внимание сфокусировано на солевых расплавах галоге-нидного типа с многовалентными металлами. Главная задача — показать на качественном уровне, что возникновение автокомплексов может быть самопроизвольным процессом в солевом расплаве при определенных внешних условиях.
МОДЕЛЬ
Рассмотрим солевой расплав, который характеризует следующая формула МХИ, где катион несет заряд +п, а анион —1. Полное число атомов в системе равно N = NММ +
+ мХ = (1 + п) ММ, так как вследствие условия электронейтральности мМ = V пМХ.
Если в расплаве имеет место химическое равновесие типа ассоциации-диссоциации по отношению к автокомплексным группировкам типа
Мп+ + тХ - = МХ (1)
(т — число лигандов в комплексе), то в такой трехсортной смеси должны соблюдаться два ограничения на числа частиц. Во-первых, условие электронейтральности в тройной системе
пМм - Мх - (т - п)М, = 0, (2)
где N0^ — число автокомплексов. Во-вторых, условие материального баланса, которое диктуется уравнением реакции (1) и может быть записано в виде
NМ = мм + N с
+
МХ = Мх + тМс (3)
N = NМ + МХ + (т + 1)Мс.
В приведенных соотношениях индекс ноль относится к исходной химической формуле соли, а остальные обозначения — к тройной системе свободных ионов и автокомплексов, находящихся в равновесии.
Нетрудно видеть, что теперь независимых переменных остается две, например N,2 и N. Решая систему уравнений (2)—(3), легко получить выражения для парциальных плотностей свободных катионов и анионов через полную среднюю плотность и парциальную плотность (концентрацию) автокомплексов:
_ р- (1 + п)рс _ пр - т(1 + п)рс (4)
рм ----, рХ ----, (4)
1 + п 1 + п
где р; = N/V — плотность ;-го сорта, р = N/V — плотность системы, V — объем системы.
Будем рассматривать равновесие при постоянной температуре и давлении (P, T = = const). При этом равновесный объем системы V следует найти с помощью уравнения состояния. Запишем свободную энергию Гиббса в следующем виде:
G = F + PV,
F = Fid + Fe + Fhs + Fq, (5)
где F — свободная энергия Гельмгольца, представленная посредством суммы четырех слагаемых; Fid — идеальная часть, обязанная поступательным степеням свободы частиц, Fc — вклад автокомпле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.