ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 4, с. 415-425
УДК 66.011
К ПРОБЛЕМЕ РАЗРАБОТКИ ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ МАТЕРИАЛОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ © 2015 г. И. В. Мелихов, Е. Ф. Симонов,
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова melikhov@radio.chem.msu.ru Поступила в редакцию 22.12.2014 г.
Сформулирована мезокинетическая модель передела сырьевого вещества в материал в системе аппаратов, в каждом из которых вещество подвергается механическим, термическим или химическим воздействиям. Вводится представление о частотных функциях, характеризующих темп изменения функции распределения частиц вещества по состояниям в каждом аппарате. Рассмотрен вопрос об использовании модели при разработке технологии, обеспечивающей максимальный вклад каждого аппарата в превращение вещества в материал. Показано, что при разработке технологии материалов необходимо учитывать, что во многих системах функция распределения частиц по размерам изменяется в соответствии с уравнением Фоккера—Планка.
В. Е. Божевольнов
Ключевые слова: функциональный материал, оптимальная технология, иерархические структуры, мезокинетическая модель, функция распределения, уравнение Фоккера—Планка.
БО1: 10.7868/80040357115040090
ВВЕДЕНИЕ
Создание новых материалов — необходимое условие развития нашей цивилизации. Согласно базе данных Scopus, за последние 20 лет созданию новых материалов посвящено около 3 млн научных статей и патентов, относящихся ко всем направлениям деятельности человека. Из них 50% патентов относится к разработке и модифицированию материалов для новой техники, 40% для медицины и 10% для снижения энергоемкости и увеличения экологической безопасности действующих производств. Судя по содержанию статей и патентов, все чаще разрабатывают материалы, которые могут длительно сохранять свойства в широком интервале варьирования условий использования, синхронно следовать за изменением этих условий или селективно изменять одно из свойств с возможно большей чувствительностью при варьировании условий [1—3]. Разработка оптимальной технологии таких материалов, предполагающей прецизионное управление условиями их получения, при принятом сейчас эмпирическом подходе к поиску оптимальных условий столь затратна, что назрела потребность в переходе от эмпирического поиска к использованию теории превращения природного и техногенного сырья в материалы [4—6]. Фрагменты такой теории разработаны применительно к отдельным стадиям превращения сырья в материал с использованием представлений термодинамики и макрокинетики [7—9], мезокинетики и молекулярной механики [10—13], а также квантовой химии [14].
Однако разработанные теоретические модели относятся к простейшим системам и нет возможности встроить их в общую теорию создания материала без модифицирования [15, 16]. При этом общая теория пока не может быть разработана "ab initio", так что целесообразно развить полуэмпирическую теорию, обобщающую созданные теоретические модели, дополнив их экспериментальными данными о явлениях и процессах, приводящих к созданию материала. Такие данные в последнее время интенсивно накапливали, на что указывает число научных статей о материалах, опубликованных в течение последних 20 лет, причем в большинстве статей содержались результаты измерений, необходимые для создания новых материалов, что следует из соизмеримости количества опубликованных статей и патентов (рис. 1).
Данные на рис. 1 свидетельствуют о том, что вначале текущего века "поток" статей и патентов о материалах возрос в 5 раз, причем отношение количества статей к количеству патентов, характеризующее информационную обеспеченность попыток совершенствования материалов, снизилось от 1.0 до 0.94. При этом результаты опытов, описанных в трех миллионах статей и патентов, оказались трудно сопоставимыми при крайне ограниченной возможности их включения в общую количественную модель превращения сырья в материал. Вместе с тем содержание этих публикаций указывает на совершенствование методологии создания материала, предполагающей разработку комплекса моделей всех стадий превращения
4
415
Рис. 1. Число научных статей (1) и патентов (2) о получении и использовании новых материалов, опубликованных в течение последних 20 лет (по базе данных Scopus).
сырья в полезное вещество и модифицирования этого вещества в соответствии с условиями его использования. Указывается также на совершенствование комплекса методов экспериментальной верификации моделей и способов отбора маршрутов воздействия на сырье, обеспечивающих минимальные затраты на производство материала [17—20].
В данной статье рассмотрены подходы к детализации указанного комплекса моделей.
ПРАКТИКА ПОИСКА ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
На практике поиск оптимальной технологии любого продукта осуществляли по способу, предполагающему трехэтапное проведение работ. На первом этапе развивали идею создания продукта и формулировали априорную модель его получения, включающую ряд виртуальных вариантов проведения работ, выбранных по аналогии с другими веществами. На втором этапе в аппаратах малого объема реализовывали виртуальные варианты и отбирали из них наименее затратные. Второй этап завершали обобщением экспериментальных данных о реализации вариантов в виде апостериорной модели создания продукта, позволяющей осуществлять компьютерный отбор оптимальных режимов работы малых аппаратов. На третьем этапе проводили масштабный переход к промышленным аппаратам, оптимизированным на основе апостериорной модели.
Применительно к созданию новых материалов такой способ (его можно назвать аналогово-ком-бинаторным), как правило, использовали в сокращенной форме [21—26], в результате чего априорные модели указывали на чрезмерно широкие интервалы условий, в которых можно было
ожидать появления оптимальных маршрутов превращения сырья в материал. Широкие интервалы не удавалось исследовать полностью и приходилось ограничиться малыми их участками, в которых виртуальные варианты реализовывали без особых затрат. Результаты реализации вносили в апостериорную модель каждого аппарата, которая позволяла выявить оптимальный режим его работы, но только в узком интервале условий реализации [27—37].
В последнее время поиск оптимальной технологии усложнился из-за увеличения числа свойств, которыми должен обладать материал, и сокращением времени, которое отводится на его создание [38—40]. Сейчас частицы каждого нового материала требуется охарактеризовать не только химическим и фазовым составом, площадью и рельефом их поверхности, но и числом структурных дефектов и нескомпенсированных зарядов в их объеме и на поверхности. Однако теория изменения этих параметров при образовании и модифицировании твердых веществ пока не разработана настолько, чтобы предсказать, в каких условиях нужно синтезировать новый материал с заданными свойствами. Приходится пользоваться информацией, которая содержится в патентах, связанных с аналогичными материалами. Однако эта информация оказывается недостаточной, так что оптимальный маршрут создания каждого нового материала приходится искать практически заново.
МНОГООБРАЗИЕ МАРШРУТОВ СОЗДАНИЯ МАТЕРИАЛА
В результате экспериментальных работ выявлена возможность в широких пределах изменять свойства твердых веществ путем механических и термических воздействий, путем химической обработки и под влиянием внешних полей. В частности, были выявлены возможности эффективно модифицировать вещество, изменяя условия растворения и роста его частиц, сорбции примесей и топохимических процессов на поверхности этих частиц, т.е. путем химического модифицирования вещества [41—46]. Были найдены условия оптимального модифицирования вещества в температурных, акустических и электромагнитных полях, а также при механическом нагружении и воздействии плазмы [47—52]. Исследованы явления при комбинированных химических, тепловых, механических и электромагнитных воздействиях при разной последовательности воздействий, т.е. разных маршрутах модифицирования [53—60]. Рассмотрены маршруты гранулирования, прессования, спекания и керамизации при термических и механических воздействиях, реализуемых как в специализированных аппаратах, так и в устройствах для комбинированных воздействий [29, 61—64]. Схема одного из комплексов
маршрутов модифицирования приведена на рис. 2, где представлены кристаллизация, золь-гель процесс и образование керамики.
Реализация указанных маршрутов привела к множеству разнообразных технологий материалов, основанных на использовании аппаратов разной конструкции. Например, к созданию материалов на основе фторида кальция CaF2 привлекались аппараты с мешалкой, мельницы, распылительные сушилки, эмульгаторы и генераторы аэрозолей [65—68]. При этом в качестве реагентов использовали твердые соли кальция, их растворы в воде, этаноле и жидком аммиаке, а синтез проводили в струях раскаленного газа, в акустических и электростатических полях, при высоких давлениях и температурах. В результате этого удалось получить порошкообразные фто-ридные материалы со средним размером частиц от 5 нм до 10 мкм, удельной поверхностью от 0.5 до 500 м2/г и формой частиц от сфероидной и полиэдрической до полых сфер. Однако закономерности протекания явлений, которые привели к указанным материалам, оказались изученными только на полуколичественном уровне детализации, что затрудняет использование информации о данных явлениях для разработки теории создания нового материала. Недостаток информации о явлениях характерен для большинства работ по получению материалов. В течение последних 20 лет экспериментаторы были вынуждены ограничиваться столь узкими интервалами варьирования условий синтеза, что трудно установить, в какой мере полученные ими данные применимы для описания поведения изученных веществ в других условиях. Наука о создании материалов превратилась в множество частных закономерностей, которые пока не удается обобщить в виде общей модели создания материала.
ПОДХОД К ОБЩЕЙ МОДЕЛИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В МАТЕРИАЛ
Основой модели превращения сырья в материал служат модели, обобщающие экспериментальные данные о законо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.