ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1309-1319
УДК 541.183
К ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА ДЛЯ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА: ЭНЕРГИЯ ХЕМОСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА СПЛАВАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В МОДЕЛИ АНДЕРСОНА-НЬЮНСА
© 2004 г. И. Г. Медведев1
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119071, г. Москва, Ленинский проспект, 31, Россия Поступила в редакцию 03.07.2003 г.
В рамках модели Андерсона-Ньюнса сделаны оценки энергии хемосорбции водорода (ЭХВ) на ряде сплавов переходных металлов, представляющих интерес с точки зрения теории электрокатализа. В качестве простейшего примера в приближении жестких зон изучено поведение ЭХВ как функции положения уровня Ферми системы для никеля, содержащего примеси простых металлов. В качестве альтернативных примеров, в которых приближение жестких зон не выполняется, проведено вычисление ЭХВ на карбиде вольфрама и сплаве Р^ _ xAgx. Показано, что в случае сплава №х _ хСих согласие вычисленных ЭХВ с наблюдаемыми достигается при учете взаимного влияния процессов адсорбции и сегрегации на поверхности сплава. Для всех рассмотренных сплавов обсуждается зависимость скоростей ряда электрохимических реакций от состава и электронной структуры сплавов и проводится сравнение с экспериментом.
Ключевые слова: электрокатализ, реакция выделения водорода, энергия хемосорбции, модель Андерсона-Ньюнса, электронная структура.
1. ВВЕДЕНИЕ
Задача теории электрокатализа состоит в объяснении связи между электронными свойствами электрода и скоростью соответствующей электрохимической реакции. Яркое свидетельство такой связи - отличие примерно на десять порядков в величине плотности тока обмена ]0 реакции выделения водорода на самых активных и самых пассивных металлических электродах. По этой причине реакция выделения водорода представляет наибольший интерес с точки зрения теории электрокатализа и является объектом всесторонних исследований [1]. Отвлекаясь от различных возможных второстепенных механизмов влияния катализатора на скорость протекающих процессов, для большого класса электрохимических реакций можно выделить один основной фактор, определяющий каталитичекую активность электрода и вместе с тем характеризующий интенсивность взаимодействия реагента с электродом.
Именно, если лимитирующей стадией электрокаталитической реакции является образование адсорбированного водорода или его десорбция, то, очевидно, энергия активации такой реакции зависит от энергии хемосорбции водорода (ЭХВ)
1 Адрес автора для переписки: theor@elchem.ac.ru (И.Г. Медведев).
на данном металле или сплаве. Действительно, в работах [2-4] в рамках различных модельных представлений было показано, что зависимость логарифма тока обмена реакции выделения водорода от ЭХВ имеет вид известной вулканообраз-ной кривой с максимумом в окрестности точек, отвечающих ЭХВ на металлах платиновой группы. Другие факторы играют второстепенную роль и вызывают отклонение экспериментальных точек от вулканообразной кривой. Соответствующие кривые, построенные на основании экспериментальных данных, приведены, например в работах [5, 6].
Таким образом, задачей теории электрокатализа в данном случае является исследование зависимости ЭХВ от параметров электронной структуры электродов. Ранее в работах [7-9] в модели Андерсона-Ньюнса [10, 11] нами была иследова-на зависимость ЭХВ от параметров электронной зонной структуры переходных металлов IV, V и VI периодов Периодической системы элементов и было показано [8], какие особенности электронной структуры металлов платиновой группы определяют их высокую каталитическую активность в реакции выделения водорода. Оказалось, что этими особенностями являются положение уровня Ферми металла вблизи вершины ¿-зоны и минимальность ширины ¿-зоны в данном ряде пе-
реходных металлов в Периодической системе элементов [8].
Проблема поиска оптимальных и дешевых катализаторов реакции выделения водорода приводит к задаче исследования процесса хемосорбции водорода на сплавах переходных металлов. Общую задачу можно сформулировать следующим образом: какие примесные атомы и в каком количестве следует ввести в переходные металлы, расположенные в начале или середине рядов Периодической системы элементов, чтобы понизить ЭХВ на этих металлах до значений, характерных для металлов платиновой группы.
ЭХВ на сплавах переходных металлов изучалась нами в работах [12-14]. В настоящей работе результаты, полученные в [12-14], рассматриваются с точки зрения теории электрокатализа. Исследуется ЭХВ на таких простейших и популярных у экспериментаторов сплавах, как карбид вольфрама ^С, Рё1 _ ХЛ%Х и №х _ ХСиХ. Выбор этих сплавов обусловлен тем, что, во-первых, для этих сплавов, ввиду их простоты, в литературе имеются результаты расчетов их электронных зонных структур. Во-вторых, указанные сплавы принадлежат к так называемым бинарным системам. Практическая важность бинарных катализаторов определяется тем, что в некоторых случаях такие системы в определенном интервале концентраций обладают более высокой каталитической активностью, чем чистые компоненты. В обзоре [15] отмечалось, что в большинстве работ устанавливается сам факт повышения электрокаталитической активности в определенных бинарных системах без указания механизма такого повышения. Одной из целей настоящей работы является изучение причин повышения каталитической активности в ряде рассматриваемых бинарных систем в случае реакции выделения водорода.
В разделе 2 статьи обсуждается применение модели Андерсона-Ньюнса для вычисления ЭХВ на сплавах переходных металлов. В разделе 3 в качестве простейшего примера рассмотрена ЭХВ на никеле, содержащем примеси простых металлов. При этом использовалось приближение жестких зон, то есть принималось, что появление дополнительных электронов в зоне проводимости никеля сводится просто к сдвигу вверх уровня Ферми системы без изменения формы, ширины и положения зоны. Показано, что ЭХВ монотонно убывает с ростом концентрации примесных атомов. В этом же разделе проведена оценка ЭХВ на карбиде вольфрама. Этот сплав представляет простой пример противоположной ситуации, в которой приближение жестких зон не применимо. В этом случае можно ограничиться лишь учетом уширения зоны проводимости вследствие введения атомов углерода в вольфрам. Для сплавов Рё1 _ ХЛ%Х и №х _ хСих электронная зонная структу-
ра существенно отличается от структуры в приближение жестких зон вследствие появления дополнительных резонансов, обусловленных ¿-состояниями и Си. Вычисление ЭХВ на сплаве Рё1 _ ХЛ%Х проводится в разделе 4. Показано, что зависимость ЭХВ от концентрации серебра не является монотонной и имеет максимум. Особый случай представляет задача вычисления ЭХВ на сплаве №х _ ХСиХ, которая рассмотрена в разделе 5. Показано, что согласие вычисленных ЭХВ с наблюдаемыми достигается при учете взаимного влияния процессов адсорбции и сегрегации на поверхности сплава, что служит ярким примером связи химических реакций, протекающих на поверхности, с электронно-атомной динамикой самой поверхности.
2. МОДЕЛЬ АНДЕРСОНА-НЬЮНСА ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ЭХВ НА СПЛАВАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Большинство работ по теории хемосорбции основывается на методе модельного гамильтониана Андерсона [10]. Он был первоначально предложен для изучения электронной структуры примесных атомов в металлах, а затем был использован Ньюнсом [11] для исследования процесса адсорбции водорода на переходных металлах. При этом учитывалось взаимодействие атома водорода только с ¿-электронами переходных металлов. В интересующем нас случае сплавов переходных металлов необходимо также учитывать взаимодействие атома водорода с зр-электронами [13, 14]. Тогда гамильтониан Андерсона записывается в виде [16]
Н = ^ЧПкго + + 2 иП^Па- о) +
-кгпкго к, ¡, о о
(1)
+ ^ , ( У&к1С+оСко + ^акгСкоСао)'
к, г, о
где £ы и пкго = скгоош _ энергии квазичастичных электронных состояний металла |к, г) в г-ой зоне проводимости и соответствующие операторы чисел заполнения. Индекс г пробегает значения С и
+
зр. £а и пао = саосао _ энергия и операторы чисел заполнения валентной электронной орбитали |а) атома водорода, о _ проекция спина. С точки зрения настоящей работы гамильтониан (1) и его параметры имеют следующий физический смысл. Атом водорода взаимодействует с металлическим электродом посредством туннелирования электронов с валентной орбитали в С- и зр-зоны электрода и обратно. Важным моментом в модели Андерсона является учет кулоновского отталкивания двух электронов с противоположной проекцией
спина в случае, если электроны находятся на валентной орбитали атома водорода. Интенсивности процессов туннелирования в d- и sp-зоны и процесса отталкивания описываются параметрами Vaki и U (энергия кулоновского отталкивания двух электронов). Более подробное обсуждение применения модели Анлерсона-Ньюнса к проблеме хемосорбции водорода приведено в работе [8].
Условимся отсчитывать энергии одночастич-ных электронных состояний от центра d-зоны чистых никеля или палладия. Пусть ef - положение уровня Ферми по отношению к центру d-зоны. Тогда энергию Еа и параметр U можно оценить по формулам, которые являются частными случаями формул (8) и (9) работы [17]:
ea = -1 + Wj + Ер + А, U = U0 - 2 W 2, (2)
где I = 13.6 эВ - потенциал ионизации атома водорода в основном состоянии; U0 = 12.9 эВ-энергия кулоновского отталкивания двух электронов с противоположной проекцией спина в случае, если электроны находятся на валентной орбитали изолированного атома водорода; W1 и W2 - потенциалы сил изображения протона и валентного электрона, возникающие вследствие их взаимодействия с поверхностными плазмонами металла (очевидно, что в общем случае W1 не равно W2); А -работа выхода электрона из металла или сплава. Таким образом, параметры электронной структуры металла или сплава входят в модель через значения ef и А. Кроме того, основными параметрами модели являются значения Bd ширины d-зоны чистых металлов или их d-резонансов, а также значения Bsp ширины sp-зоны электрода. Параметры электронной структуры электродов берутся из имеющихся в литературе результатов расчетов электронных зонных структ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.