КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 2, с. 196-201
УДК 541.183
К ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ПРОЧНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. 4. КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ И КАПИЛЛЯРНОЕ ИСПАРЕНИЕ
В КЛИНОВИДНОЙ ТРЕЩИНЕ © 2014 г. А. И. Русанов
Менделеевский центр, Санкт-Петербургский государственный университет 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7 Поступила в редакцию 10.06.2013 г.
Рассмотрены случаи капиллярной конденсации и капиллярного испарения в клиновидной трещине. Капиллярное испарение — сравнительно новое явление, которое противоположно капиллярной конденсации и случается при раскалывании твердого тела в несмачивающей жидкости. Для обоих случаев рассчитано положение мениска внутри трещины как функция его радиуса кривизны, краевого угла и угла раствора трещины. Проанализировано влияние температуры на положение мениска: с ростом температуры он смещается от газовой к жидкой фазе. Установлены закономерности движения мениска в ходе роста трещины: при конформном механизме роста сохраняется абсолютное положение мениска (т.е. он движется с той же скоростью, что и фронтальная линия трещины), а при глубинном механизме роста — его относительное положение.
БО1: 10.7868/80023291214010121
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих сообщениях [1—4] (см. также обзор [5]) трещина считалась или пустой, или однофазно заполненной посторонним веществом (сорбатом). Наличие в трещине мениска означает, что в ней произошел фазовый переход — капиллярная конденсация или капиллярное испарение. Со времени открытия капиллярной конденсации [6] прошло более ста лет, и роль этого явления в процессах адсорбции и смачивания изучена досконально. Применительно же к процессам разрушения твердых тел можно сказать, что если растрескивание твердого тела происходит в атмосфере пара сильно адсорбируемого вещества, то в носике клиновидной трещины возникает конденсат, способствующий ее продвижению. Аналогичный эффект наблюдается при растрескивании тела в жидкой среде, хорошо его смачивающей. Если же процесс происходит при погружении тела в жидкость с плохим смачиванием, то последняя слабо проникает в трещину, и, в результате, внутри трещины образуется вакуумное пространство, куда жидкость немедленно испаряется. Это и есть капиллярное испарение. Помимо него, естественно, к полости идет диффузия растворенных в жидкости газов, но это более медленный процесс, и на начальной стадии им можно пренебречь. Как явление капиллярное испарение было предсказано теоретически сравнительно недавно [7], а его экспериментальное изучение только начинается [8—10].
В случае как капиллярной конденсации, так и капиллярного испарения внутри трещины происходит продольный фазовый переход. Тогда в разных сторонах трещины находятся разные фазы (пар и жидкость), и, если граница между ними располагается в достаточно широкой части трещины, ее можно представить как искривленную межфазную границу с поверхностным натяжением у. В носике клиновидной трещины в случае капиллярной конденсации локализуется жидкая, а в случае капиллярного испарения — газовая фаза, причем каждой форме разделяющей поверхности между ними отвечает определенное значение краевого угла. В случае прямолинейной клиновидной трещины разделяющая поверхность является цилиндрической, а условие механического равновесия между фазами а (с вогнутой стороны поверхности) и в (с выпуклой стороны поверхности) дается формулой Лапласа
в У Р =х, г
(1)
где р — гидростатическое фазовое давление, г — радиус разделяющей поверхности между фазами а и р.
Посмотрим, однозначно ли определяются фазовые давления в трещине. В случае капиллярной конденсации фаза а — наружная среда, обычно воздух с парами конденсата, и, если нет специальных условий, то ра имеет фиксированную величину, равную атмосферному давлению. Что касается
давления рв в объемной фазе самого конденсата (если есть место для ее формирования), то при заданной температуре оно однозначно определяется значением его химического потенциала ц согласно уравнению Гиббса—Дюгема
Фв = = рвквТй 1п р,
(2)
а
в 1 а г
где рв — число молекул в единице объема конденсата, кв — постоянная Больцмана, Т — температура и р — парциальное давление пара конденсата в фазе а (величина постоянная и характерная для данной среды). В отличие от обычной конденсации капиллярная конденсация происходит в условиях недосыщения, а потому и гидростатическое давление в конденсате будет ниже атмосферного (рв < ра).
Случай капиллярного испарения еще проще. Здесь фаза а является жидкой внешней средой, и ра либо совпадает с атмосферным давлением, либо (если разрушение твердого тела ведется на глубине) определяется дополнительно высотой столба жидкости. Давление же рв есть равновесное давления пара жидкости при заданной температуре. Ниже температуры кипения оно всегда меньше атмосферного, и мы вновь приходим к условию рв < ра. В соответствии с уравнением (1) это значит, что как при капиллярной конденсации, так и при капиллярном испарении разделяющая поверхность должна быть выпуклой к носику и вогнутой к устью трещины (рис. 1). Это условие налагает определенные ограничения на краевой угол 9: для капиллярной конденсации
0<п-ф (3)
2
и для капиллярного испарения
0>П + Ф, (4)
где 2ф — угол раствора клиновидной трещины (хотя эти случаи симметричны, несовпадение условий (3) и (4) обусловлено тем, что краевой угол всегда определяется со стороны жидкой фазы). Формулы (3) и (4) показывают, что вхождение мениска в трещину зависит не только от значения краевого угла (смачивает или не смачивает жидкость стенки трещины), но и от угла раствора трещины.
При заданной величине поверхностного натяжения мениска условие (2) определяет радиус разделяющей поверхности независимо от характеристик трещины. Так, в случае капиллярного испарения воды при 20°С, полагая у ~ 0.073 Н/м, приравнивая ра атмосферному давлению (ра ~ 105 Н/м2) и пренебрегая давлением пара воды по сравнению с атмосферным давлением (рв < ра), получаем г ~ 730 нм. По сравнению с капиллярной постоянной воды этот радиус мал, а это значит, что действием гравитации можно пренебречь. С дру-
Хо X
Рис. 1. Поперечное сечение прямолинейной клиновидной трещины с мениском: 2ф — угол раствора трещины, х0 и ^о — глубина трещины и полуширина ее устья, г — радиус разделяющей поверхности аЬ, а и Р — сосуществующие фазы.
гой стороны, оцененный размер выходит за границы нанометрового диапазона, что позволяет также пренебречь и поверхностными силами и трактовать межфазную поверхность ав в рамках традиционной теории капиллярности. Это значит, что радиус г в формуле (2) можно считать постоянным и рассматривать разделяющую поверхность как поверхность кругового цилиндра. Такой подход, как мы увидим, легко устанавливает основные закономерности поведения трещины с мениском.
РАСЧЕТ ПОЛОЖЕНИЯ МЕНИСКА
На рис. 1 показано поперечное сечение трещины в координатах х—г (начало координат в вершине трещины). Разделяющая поверхность между фазами а и в изображена дугой окружности аЬ, а ее положение задается координатой ха точки а, которую необходимо рассчитать как функцию радиуса разделяющей поверхности г, краевого угла 9 и половины угла раствора трещины ф.
С учетом того, что по условиям симметрии центр дуги окружности аЬ лежит на оси х (рис. 1), уравнение этой линии выглядит как
1(х) = [2(х - )г - (х - ха)2 ]1/2,
Г - (X - Ха)
11/2-
(5)
(6)
йХ [2Г(Х - Ха) - (X - Ха)2 ] '
Поскольку стенки трещины плоские,профиль верхней стенки задается уравнением прямой линии
г = кХ, (7)
где к = ф. Линии, описываемые уравнениями (5) и (7), пресекаются в точке Ь (рис. 1), а потому, приравнивая правые части (5) и (7), находим
г
xa/r 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
к
Рис. 2. Зависимость xjr от к по уравнению (16).
Ха + г -\г2 - к\2хаг + *Ы1/2 * =- 1ккк-ь. (8)
Соответственно, разность абсцисс точек Ь и а дается выражением
= г - [г2 - к\2ХаГ + Ха2)]1/2 - к2*а
ХЬ - Ха = " ""2 . (9)
1 + к
Тангенс угла наклона кривой аЬ в точке Ь (обозначим его К) определяется краевым углом 9 и углом наклона стенки трещины ф. Для случая капиллярной конденсации (рис. 1)
(dz\ = K _ tg(0 + ф) = {
\dxlx=xh 1
_ к + tg 0 - к tg 0,
(10)
а для случая капиллярного испарения (9 заменяется на п — 9)
(-)
\dxlx=Xb
= K = tg(n -0 + ф) =
к - tg e
(11)
= - tg(e - ф) =
Xh Xn — r
1 -
K
(1 + k у2
(12)
а из сравнения выражений (9) и (12), получаем, наконец, уравнение для расчета ха
Г 2 2 2 ~11/2 2
r - [r - к (2xar + xa )J - к x,
1 + к¿
= r
1 -
K
(1 + K 2)1/2
Решение уравнения (13) можно представить как
1
r (1 + K У21 к
K + -1 -1,
(14)
откуда видно, что для очень узких трещин, когда к — малая величина, длина пространства фазы в в трещине неизмеримо больше радиуса кривизны жидкого мениска (ха > г). Из (12) и (14) также получаем
x± = 1
r к(1 + K 2)1/2'
(15)
Выражение (15) определяет координату края мениска на стенке трещины. В пределе К = к выражения (14) и (15) упрощаются:
x^ _ (1 + к2)1/2
-1,
r к(1 + к 2)V2'
(16)
(17)
1 + к 0
Предел К = к означает полное смачивание (9 = 0) для случая капиллярной конденсации и полное несмачивание (9 = я) для случая капиллярного испарения.
В терминах величины К выражение (6) можно записать теперь в виде
Как показывают формулы (16) и (17), увеличение к (расширение трещины) приводит к снижению, а уменьшение к (сужение трещины) — к быстрому росту отношений ха/г и хЬ/г. Зависимость ха/г от к по уравнению (16) приведена на рис. 2. Равенство ха и г достигается при к ~ 0.577, что соответствует углу ф около 30° (и углу раствора трещины около 60°). Возрастание к (расширение трещины) приводит к понижению, а уменьшение к (сужение трещины) — к быстрому возрастанию отношения ха/г. При ф = 5° имеем к ~ 0.087 и ха/г~ 10.5.
Выбранные нами параметры теории к и К (тангенсы определенных углов) хороши тем, что позволяют проводить единое рассмотрение для случаев капиллярной конденсации и капиллярного испарения. Используя всю палитру тригонометрических функций, можно придавать полученным результатам иные формы, но они будут разными для указанных случаев. Так, в случае капиллярной конденсации формулу (14) можно преобр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.