ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 451-455
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.13
К УСЛОВИЯМ СМЕНЫ ЗНАКА ЭФФЕКТА РЕБИНДЕРА ПРИ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ АДСОРБЦИИ ПО ИЗОТЕРМЕ ФРУМКИНА © 2015 г. Э. М. Подгаецкий
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт прикладной механики Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский просп., 32а e-mail: Podgaetsky@mail.ru Поступила в редакцию 29.12.2014 г.
Термодинамические критерии "положительного" (уменьшение поверхностной твердости) и "отрицательного" (увеличение поверхностной твердости) эффекта Ребиндера исследуются в рамках предложенной ранее теории адсорбции на твердой поверхности с учетом ее деформации. Рассматривается одно-компонентная адсорбция по изотерме Фрумкина. Численно и аналитически исследуются условия перехода от растяжения поверхности при наличии "положительного" эффекта Ребиндера к ее сжатию и появлению "отрицательного" эффекта.
DOI: 10.7868/S0044185615050204
ВВЕДЕНИЕ
Снижение поверхностной твердости тела при появлении на нем поверхностно-активного вещества (ПАВ) — эффект Ребиндера — открытый и введенный в научный оборот П. Ребиндером [1], стал объектом исследований с 20-х годов ХХ века и темой соответствующих публикаций от классических [2, 3] до недавних [4, 5]. Трудностью для классических термодинамических критериев эффекта, например, при использовании аппроксимации Шишковского [6] для приращения поверхностного натяжения Да = -b ln(1 + kc) < 0 b,k = const, (b > 0, k > 0), c — объемная концентрация адсорбата — явились данные об "отрицательных эффектах" воздействия ПАВ, т.е. увеличение поверхностной твердости [7]. Таким образом доставка адсорбата на поверхность может и снижать ("положительный" эффект Ребиндера ) и повышать ее ("отрицательный" эффект Ребиндера). При этом в опытах на металлах была обнаружена смена знака эффекта Ребиндера при переходе от деформаций растяжения к деформации сжатия [8]. В [9] на основе термодинамической теории адсорбционного слоя на твердой поверхности с учетом ее деформации [10—13] впервые были сформулированы критерии эффекта Ребиндера обоего знака и из них условия смены знака эффекта при переходе от растяжения к сжатию. В [14] подобные условия обобщены на конечные деформации в частном случае электрохимического уравнения поверхностного слоя.
Ниже эти условия исследуются численно и аналитически, когда изотермой адсорбции явля-
ется изотерма Фрумкина, а модель поверхностного слоя — модель двух параллельных конденсаторов в частном случае [14], а деформация поверхности конечная.
ТЕОРЕТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ
Воспользуемся уравнением изотермы одно-компонентной адсорбции на твердой металлической поверхности с учетом ее конечной деформации в частном случае [14],
Bc exp
j е^фУ Ф
Ф0
= А(Г),
(1)
где g0 = const, k0 = const, деформация & = ———
—0
(S — площадь межфазной поверхности после деформации, S0 = S 13=0 — ее значение до деформации), безразмерные переменные с, Г, ф связаны с размерными физическими £, Г, ф (объемная и поверхностная концентрация адсорбата и электрический потенциал металлической фазы) соотношениями
Г =
Ф
Ф*
ЯТГ,
ф0 — произвольное фиксированное значение ф, с*, Г*, ф* — произвольные масштабные параметры соответствующих переменных, функция б^ф)
c
входит в выражение безразмерной плотности поверхностного заряда q
q = = е0(ф, д.) + Е1(ф)г + Г ^ д, RTr* dф
(2)
где £(ф) — произвольная функция, в частном случае g = g0 = const; R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура, постоянная B и функция А(Г) определяются изотермой адсорбции на недеформированной поверхности
Bc
а=о = ДО,
Ф=Фо
а функция А(Г) удовлетворяет условиям A = — > 0, Г > 0,
dr
A(0) = 0, A'(0) = const > 0.
(3)
(за)
(зб)
д 2q
дг2
= 0
(4)
с дополнительным ограничением на скорость роста поверхностной концентрации Г по переменной &
Yв = Yв(Г,Ф).
(5)
Далее ограничимся функцией А(Г), отвечающей изотерме Фрумкина
А(Г) _ Г ехр(-2аГ) 1 -Г '
(6)
где а — аттракционная постоянная, налагая на нее ограничение
a < 2,
(7)
Da = ar(Г, ф, 9) - ar(0, ф, 9) =
= -|Г A dF- (1 + 9)(g0 +К0)Г J A
< 0
для "положительного" эффекта Ребиндера, и
Da =- fr A dr - (1 + d)(g0 + к 0)Г > 0 J A
(9)
для "отрицательного" эффекта Ребиндера .
При растяжении поверхности величина & > 0, а при сжатии & < 0, но физически возможны лишь те 9 < 0, когда 1 + 9 > 0. Поэтому переход от условия (8) к условию (9) при смене знака 9 от 9 > 0 к 9 < 0 с учетом неравенства (3а) возможен лишь при
О ^о + ко) > 0. (10)
Перепишем неравенства (8), (9) с учетом (6) в
Условия (3) соответствуют изотермам, имеющим при малых Г линейный участок, т.е. изотерме Генри.
Уравнение изотермы (1) и представление плотности заряда q (2) выведены в [14] при конечных & в модели двух параллельных конденсаторов [15]
виде
G < [Г+(1 + 0+)]-1 |ГAdГ =
= Gq(T+) A т 1 + 0+
= R+ =
при
d = -9+ > 0,
и
G > [Г_(1 + 3_)] 1 fГ Adr = R A
_Gq(T _)
1 -о _
при
(11)
(11а)
(12)
(12а)
обеспечивающее однофазность адсорбционного слоя.
Из (6) и (1) видно, что тип изотермы на деформированной поверхности (1) остается изотермой Фрумкина по переменной Г. При этом следует отметить, что формула (6) подразумевает независимость предельного значения Г, вычисляемого из (1), от & и ф, т.е. lim Г = 1.
Выпишем теперь критерии "положительного" и "отрицательного" эффекта Ребиндера в терминах приращения DCT поверхностного натяжения твердого тела а r (Г, ф, из [14]
& = -&_ < 0, где функция С0(Г)
О0 = [- 1п(1 - Г) - аГ2]Г-1. (13)
Величины адсорбции Г+, Г_ при этом рассчитываются из соответствующих изотерм, вытекающих из (1)
Ь ехр(-3+О) = А(Г+), (14)
Ь ехр(3_О) = А(Г _), (15)
где
b = Bcexp
1е^ф^ф
V Фо
(16)
Влияние переменных с, ф на условия (8), (9) и на уравнения изотерм (14), (15) является опосредованным через параметр Ь (16).
В Приложении I показано, что неравенства (11), (12) с учетом (10) для значений а < 0.5 при любых Ь > 0, О > 0, -&+ > 0, > 0 не совместны. В Приложении II выведено необходимое условие суще-
0
0
г
0
0
Таблица 1. Интервал (Хь Ь>) значений параметра Ь = 1пЬ, при которых существуют совместные решения неравенств (11), (12) с условием (10) в области 1.75 < а < 2, полученные при фиксированных а, О, 9+,
a G L Ц2)
1.9 0.5 0.3 0.02 L1= -1.924, L2= -1.870
1.8 0.55 0.03 0.1 L1= -1.858, L2 = -1.842
1.8 0.5 0.3 0.02 L = -1.81, L2= - 1.78
1.75 0.5 0.25 0.02 L = -1.732, L2 = -1.728
ствования совместного решения неравенств (11), (12) при а > 0.5
G >
Gq(T0) 1 '
(17)
где Г0 определяется уравнением
/.(Г) Г=Г0 = .
Г О(1 - Г 0)
0 < Г 0 < 1,
(18)
exp(ln Ц) = b1 < b < b2 = exp(ln L2)
(19)
следуют с учетом (16) и (19) ограничения на величину объемной концентрации адсорбата с при фиксированном значении потенциала металлической фазы ф
exp
Ц - | e1d ф
L2 -
| s1d ф
(20)
< c < exp Фо J V Фо J
В табл. 2 даны значения интервалов d1 < < d2 и d3 < < d4, рассчитанных при фик-
решение которого при a > 0.5 единственно, учитывая монотонность функции /а(Г) (27).
Далее рассматриваются значения a > 0.5. Поиск совместных решений неравенств (11), (12) с условием (10) в области 1.75 < а < 2 привел к результатам, содержащимся в в табл. 1, 2.
Интервал Ц Ц2) значений параметра L = ln b, при которых решение существует — табл. 1, получен при фиксированных a, G, -Э+, Из соответствующего интервала для параметра b
сированных а, О, Ь, внутри которых решение системы неравенств (11), (12), (10) существует.
Условие смены знака эффекта Ребиндера (20) при переходе от растяжения к сжатию твердой поверхности налагает ограничения не только на объемную концентрацию адсорбата с, но и на потенциал металлической фазы ф при фиксированном с
ф
Ь - 1п с - 1пВ < |е(ф < Ь2 - 1п с - 1пВ. (21)
Фо
Расчет границ значений с в (20) или потециала ф в (21) облегчается тем, что электроповерхностная функция в^(ф) определяется по значениям электрического поверхностного заряда (2) на неде-формированной поверхности
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Исследовались термодинамические критерии эффекта Ребиндера ("положительного" и "отрицательного" знака) в случае смены знака эффекта при переходе от растяжения поверхности к сжатию.
2. Для однокомпонентной адсорбции по изотерме Фрумкина показано, что совместное решение критериальных неравенств, отвечающих переходу от растяжения к сжатию, существует.
3. Аналитически получена точная граница малых значений аттракционной постоянной в изотерме Фрумкина , при которых решение невозможно.
4. При больших значениях аттракционной постоянной численно и аналитически получены точные границы значений объемной концентрации адсорбата, при которых решение существует.
Таблица 2. Значения интервалов ( <0+ < й2 и < < (4, рассчитанных при фиксированных а, О, Ь, при которых решение системы неравенств (11), (12), (10) существует
a G S+(db d2) 9_(d3, d4) L
1.9 0.4 dx = 0.0399, d2 = 0.1853 d3 = 0, d4 = О.О4398 -1.878
1.9 0.5 d1 = О, d2 = 0.1077 d3 = О.О327, d4 = О.1О64 -1.929
1.9 0.6 dj = О, d2 = О.О329 d3 = О.О738, d4 = О.1638 -1.979
1.8 0.5 d1 = 0.166, d2 = О.2378 d3 = 0, d4 = О.О973 -1.783
1.8 0.5 d1 = О.О267, d2 = О.19 d3 = 0, d4 = О.О756 -1.806
1.75 0.55 d1 = 0, d2 = О.О765 d3 = О.О365, d4 = О.1О6 -1.783
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Пусть параметр аттракционной постоянной в изотерме Фрумкина а < 0.5. Выразим производную О0 = с учетом представления (13) йГ
О0 = /в(Г) - а, /а =
_Г + (1 - Г) 1п(1 -Г)
Г2(1 - Г)
(22)
Найдем теперь производную / = —
йГ
/а
2^(0 - >|(Г)|
г3 ,
где
, п _ Г(2 - 3Г) >>0 = - 1п(1 -Г), >1 = '.
2(1 - Г)2
Так как
>0 - >1 =
1 1 - 2Г
1 - Г (1 - Г)3 (1 - Г)3
> 0,
(23)
(24)
(25)
0 <Г< 1
и >0(0) = >1(0) = 0, из (25) следует неравенство >0(Г) - >1(Г) > 0, 0 < Г < 1. (26)
С учетом (26) находим, что функция /а(Г) монотонно растущая
/а > 0. (27)
При этом неравенство (27) от а не зависит. Из (27) и краевого условия /а (0) = 0.5 получим
О0 = /а - а > 0, 0 < Г < 1.
(28)
А(Г,) Ь
= 1.
(29)
— = О0Ю., = О0(Г+)
1
1 + 0+
(33)
Подставляя R_, R+ из (33) в (32) найдем
Ор(Г-) < О < О0(Г+)
1 - 1 +
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.