научная статья по теме К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ КЛАЙЗЕНА Математика

Текст научной статьи на тему «К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ КЛАЙЗЕНА»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 424, № 6, с. 777-780

== ХИМИЯ =

УДК 547.371:542.952.2

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ КЛАЙЗЕНА

© 2009 г. Е. В. Ключарева, Е. В. Ершова, Р. Г. Нигматуллина, М. Ю. Вождаева, Е. А. Кантор

Представлено академиком Н.С. Зефировым 16.09.2008 г. Поступило 16.09.2008 г.

Один из важнейших методов получения ал-кенилфенолов основан на использовании в качестве исходных реагентов алкенилариловых эфиров - перегруппировка Клайзена [1]. Реакция характеризуется высоким выходом и рассматривается как препаративный метод синтеза фенолов [2].

Ключевой стадией реакции считается согласованный [3,3]-сигматропный сдвиг, протекающий с инверсией аллильного фрагмента [3]. Однако имеются данные о том, что при термической ортоперегруппировке возможно образование алкенилфенолов, структура которых свидетельствует о протекании реакции без инверсии аллильного звена (а-перегруппировка) [4]. В продуктах реакции в некоторых случаях обнаружены диалкенил фенолы [5, 6], образование которых объясняется протеканием межмолекулярных реакций, сопровождающихся диссоциацией связи С-О. Предполагается, что паразамещенные фенолы являются результа-

том ортомиграции на первой стадии реакции и миграции аллильной группы через новое циклическое переходное состояние в параположе-ние на второй [3]. Предположен и диссоциативный механизм образования этих продуктов [5]. Таким образом, имеются некоторые противоречия в представлениях о механизме перегруппировки Клайзена.

Для выявления возможных путей образования как основных, так и некоторых побочных продуктов перегруппировки Клайзена авторы использовали квантово-химические расчеты (метод B3PW91/6-31G(d)), пакет программ GAMES [7]) -вычислены активационные параметры перегруппировки эфиров I—III: энергия активации (Ae, AEzpe), свободная энергия активации (AG, AGZPE) без учета и с учетом энергии нулевых колебаний (ZPE).

На первой стадии перегруппировки происходит образование циклогексадиенонов IV—'VI:

O

OH

R

R

Ri

I—III

Ri

IV—VI

Ri

VII—IX

R и R1 = H (I, IV, VII) R = H, R1 = CH3 (II, V, VIII)R = CH3, R1 = H (III, VI, IX)

A

Авторы рассчитали возможные варианты протекания этой стадии реакции (схема 1): А - внутримоле-

кулярный согласованный [3,3]-сигматропный сдвиг; Б - образование внутримолекулярного п-комплекса с последующей его перегруппировкой (или миграцией аллильного фрагмента); В - гетеро-лиз эфирной связи с образованием аллильного катиона и последующее С-алкенилирование фенолят-аниона.

Уфимский государственный нефтяной технический университет

778 КЛЮЧАРЕВА и др.

17

Схема 1.

Результат расчета энергии разрыва эфирной связи с образованием разделенной ионной пары (маршрут В), полученный как разность Еш, в газовой фазе составляет 195 ккал/моль; при учете сольватации (растворитель этанол) понижается до 82 ккал/моль. Таким образом, реализация этого канала развития реакции маловероятна.

При расчете маршрута А найдено переходное состояние ПС1, имеющее конформацию "кресло" (ПС1а) или "ванна" (ПС16), что согласуется с ранее сформулированными предположениями [8-11].

С

С

С

С

2.26 А

1 2.25 А

С

Рис. 1. Структура переходного состояния для перегруппировки аллилфенилового эфира по маршруту Б.

Образование диенонов IV-VI может происходить и через переходное состояние ПС2 (маршрут Б), представляющее собой тесную ионную пару, в которой аллильный фрагмент координирован с п-системой ароматического кольца (рис. 1).

Следует отметить, что в этом случае может происходить образование орто-алкенилдиенона без инверсии аллильного фрагмента (IV, VI) или пара-алкенилдиенона (X, XI). Значения Еш, 2РЕ па-ра-алкенилдиенонов несколько ниже, чем орто-алкенилдиенонов (табл. 1), и термодинамически этот процесс разрешен. Таким образом, при протекании перегруппировки через ПС2 возможно образование как орто-, так и пара-алкенилфено-лов (схема 2).

I, III

ПС1а

ПС16 ПС2

IV, VI

VII, IX

Я = Н (I, IV, VII, X, XII) Я = СН3 (III, VI, IX, XI, XIII)

Схема 2.

Ч

X, XI

XII, XIII

Анализ структуры и энергии комплекса ПС2 свидетельствует о возможности передачи им ал-

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 424 < 6 2009

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ КЛАЙЗЕНА 779

Таблица 1. Активационные параметры перегруппировки эфиров I—III, ккал/моль

Состояние (частица) Etot AE AG ZPE Etot, ZPE aezpe agzpe

I -266064.3 104.8 -265959.5

ПС1а -266027.9 36.5 38.4 103.7 -265924.2 35.3 37.2

ПС16 -266023.2 41.2 42.5 103.3 -265919.9 39.6 41.0

ПС2 -266023.2 41.2 42.9 103.3 -265919.9 39.7 41.4

II -290727.9 122.1 -290605.8

ПС1а -290692.0 35.9 38.5 121.1 -290570.9 34.9 37.5

ПС16 -290687.6 40.3 42.3 120.6 -290567.0 38.8 40.7

ПС2 -290686.0 41.9 44.6 120.6 -290565.4 40.4 43.1

III -290728.6 122.4 -290606.2

ПС1а -290692.6 36.0 38.6 121.1 -290571.5 34.7 37.3

ПС16 -290688.7 39.9 41.8 120.7 -290568.0 38.3 40.2

ПС2 -290688.9 39.7 42.4 120.8 -290568.1 38.2 40.9

IV -266053.0 104.2 -265948.8

VI -290718.8 121.7 -290597.1

X -266054.2 104.3 -265949.9

XI -290720.0 121.8 -290598.2

кенильного фрагмента другим молекулам. Так, расчетным путем установлена возможность образования устойчивого комплекса ПС2 с ал-лилфенолом (XIV), в котором может осу-

ществляться передача аллильного фрагмента от ПС2 к молекуле моноалкенилфенола и присоединение его в свободное орто- и (или) пара-положения (схема 3).

R

R = H (XVII, XXI) R1 = H (XV, XIX) R = CH3 (XVIII, XXII) R1 = CH3 (XVI, XX)

Схема 3.

OH

OH

R

Ri

XV, XVI

OH

Ri XIX, XX

OH

R +

XVII, XVIII

XXI, XXII

+

Рассчитанная энергия активации образования дизамещенных алкенилфенолов составляет 25-28 ккал/моль. Таким образом, в продуктах перегруппировки Клайзена наряду с моноалке-

нилфенолами следует ожидать присутствие диал-кенилфенолов, а также триалкенилфенолов в случае свободных орто- и параположений ароматического кольца.

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 424 < 6 2009

l80

КЛЮЧАРЕВА и др.

Авторами в продуктах термической перегруппировки эфира I хромато-масс-спектрометриче-ски зафиксированы 2,4-ди-(2-пропенил)фенол

XV (8.7%), 2,6-ди-(2-пропенил)фенол XVII (5.4%) и 2,4,6-три-(2-пропенил)фенол XXIII (0.7%); в продуктах перегруппировки эфира II - 2,6-ди-(2-пропенил)-4-метилфенол XVI (5.7%), эфира III -2-метил-4-(2-пропенил)фенол XIII (19.5%), 4,6-ди-(2-пропенил)-2-метилфенол XVIII (9.4%) (хромато-масс-спектрометр "Agilent", колонка HP-5MS

30 м, Гкол = 3020°C В 1 мин60 6°С В 1 мин 250°С, ¿ионизации = = 70 эВ). Масс-спектры, m/e (1отн, %): XIII -8.43 мин, 148 (100), 133 (84), 121 (36), 105 (27); XV -9.08 мин, 174 (100), 145 (51), 131 (45), 133 (31);

XVI - 9.85 мин, 188 (100), 145 (44), 173 (30), 159 (34); XVII - 9.69 мин, 174 (100), 133 (58), 131 (37), 145 (19); XVIII - 10.11 мин, 188 (100), 147 (50), 173 (34), 131 (23); XXIII - 11.19 мин, 214 (100), 173 (53), 145 (50), 115 (32).

Таким образом, полученные результаты расчетов показывают, что в качестве переходного состояния перегруппировки Клайзена, наряду с циклическим шестицентровым переходным состоянием в конформациях "кресло" или "ванна" может выступать и п-комплекс. С одной стороны, п-комплекс является переходным состоянием, которое может приводить к классическим продуктам перегруппировки Клайзена - орто-алкенилфе-нолам, с другой стороны, п-комплекс, по-видимому, является ключевым переходным состоянием для образования "побочных" продуктов перегруппи-

ровки ^айзе^ - ôapa-алкенилфенолов, ди- и три-алкенилфенолов. Маловероятным представляется процесс, связанный с образованием сольватно разделенной ионной пары и "выходом" алкенильного фрагмента в объем.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rhoads S.J., Raulins N.R. // Org. React. Mech. 1975. V. 22. P. 474-485.

2. Bartlett P.A. // Tetrahedron. 1980. V. 36. P. 2-72.

3. Дъюap M., Дoгеpти P. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 695 с.

4. Бyнинa-Kpивopyкoвa Л.И., Ягодин В.Г., Mapты-rnea В.П., Бaлъян X.B. // ЖОрХ. 1970. Т. 6. C. 991995.

5. Бyнинa-Kpивopyкoвa Л.И., Российский А.П., Бa-лъян X.B. // ЖОрХ. 1974. Т. 10. C. 2461-2462.

6. Шopник Н А., Алексaндpoвa E.K., Бyнинa-Kpивo-py^ea Л.И. // ЖОрХ. 1984. Т. 10. C. 2245-2247.

7. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz JA. et al. // J. Comp. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.

8. Vittorelli P., Winkler T., Hansen H.-J., Schmid H. // Helv. chim. acta. 1968. V. 51. P. 1457-1461.

9. Hansen H.-J, Schmid H. // Tetrachedron. 1974. V. 30. P. 1959-1969.

10. Bernardi F., Epiotis N.D., Yates R.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 1334-1337.

11. Frater G, Habich A., Hansen H.-L, Schmid H. // Helv. chim. acta. 1969. V. 52. P. 335-361.

ДОСАДЫ! А^ДЕМИИ HAyK том 424 < 6 2009

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком