КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 115-120
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 538.913:539.27
К 80-летию Л.А. Шувалова
К ВОПРОСУ О СУЩЕСТВОВАНИИ РЕЛАКСАЦИОННОЙ МОДЫ В РЕЛАКСОРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ
© 2004 г. С. Н. Гвасалия 1 2, С. Г. Лушников Б. Россли 2
Лаборатория рассеяния нейтронов, Институт Пауля Шеррера, Виллиген, Швейцария 2Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург E-mail: sergey.lushnikov@mail.ioffe.ru Поступила в редакцию 04.08.2003 г.
Представлены результаты исследования динамики решетки релаксорных сегнетоэлектриков PbMg1/3Nb2/3O3 и PbMg1/3Ta2/3O3 с помощью неупругого рассеяния нейтронов. Анализ низкочастотной области колебательного спектра позволил выделить релаксационную моду в указанных кристаллах. Обсуждаются возможные причины появления данной моды и проводится сопоставление различных подходов к описанию низкочастотного спектра релаксорных сегнетоэлектриков.
ВВЕДЕНИЕ
Перовскитоподобные релаксорные сегнетоэ-лектрики (релаксоры) с формулой АБ'хБ"_х 03 привлекают к себе пристальное внимание в течение многих лет [1]. От классических перовскитов с формулой АВ03 они отличаются наличием раз-новалентных ионов Б' и Б" в кристаллографически эквивалентных позициях В-подрешетки. Отличительной особенностью релаксорных сегнетоэлектриков является наличие широкого частотно зависимого пика диэлектрической проницаемости, который не связан непосредственно со структурным фазовым переходом [2].
Кристалл РЬМ§1/3КЬ2/303 (РМ^ - хорошо известный модельный релаксорный сегнетоэлект-рик [1]. Максимум действительной части диэлектрической проницаемости е' кристалла РМК на частоте V = 10 кГц находится при Т ~ 270 К. В отсутствие приложенного электрического поля РМК обладает макроскопической кубической симметрией Рш3ш от температур порядка 1000 К и до температуры жидкого гелия [3]. При этом уже при высоких температурах в РМК существуют смещения ионов из равновесных высокосимметричных положений ячейки перовскита [4]. Исследование оптических свойств РМК (и ряда других релаксоров) в окрестности размытого фазового перехода дало основание считать, что в РМК существуют области с локальной поляризацией [5, 6], что также предполагает наличие смещений ионов из симметричных позиций. Приложение электрического поля (Е > 2.2 кВ/см2) индуцирует в РМЙ структурный переход при Тс ~ 210 К в фазу с ромбоэдрической симметрией [7, 8]. Та-
ким образом, в кристалле РМК сосуществуют нестабильность решетки, связанная с релаксорным поведением в широком температурном диапазоне, и нестабильность в окрестности Т ~ 210 К, связанная с подавленным при отсутствии приложенного электрического поля фазовым переходом.
Кристалл РЬМ§Х/3Та2/303 (РМТ) - релаксорный сегнетоэлектрик, чрезвычайно близкий по своим свойствам к РМК [1]. Максимум действительной части диэлектрической проницаемости е' кристалла РМК на частоте V = 10 кГц находится при Т ~ 190 К. При этом величина е' в максимуме аномалии кристалла РМТ на сопоставимых частотах примерно в 2 раза меньше, чем в случае РМК. Кристалл РМТ, как и РМК, обладает симметрией Рш3ш. Однако тенденция к упорядочению ионов Б-подрешетки в кристалле РМТ сильнее, чем в РМК [9]. Принципиальным различием между двумя обсуждаемыми материалами является отсутствие индуцированного внешним электрическим полем структурного фазового перехода в кристалле РМТ [10, 11]. Таким образом, РМТ можно рассматривать в качестве модельного материала для изучения релаксорного поведения в отсутствие дополнительных структурных нестабильнос-тей.
Нетривиальное сегнетоэлектрическое состояние, возникающее в релаксорах при низких температурах, исследовалось на протяжении длительного времени. Одним из установленных фактов является неэргодичность сегнетоэлектрической фазы. К настоящему моменту не удалось прийти к единому мнению о механизме возникновения этого не-эргодичного состояния. Принимая во внимание
115
8*
тесную связь релаксоров из семейства ЛБ'ХБ'"_ х 03 и классических кислородсодержащих перовски-тов, можно было ожидать, что причиной возникновения сегнетоэлектрического состояния в ре-лаксорах является мягкая мода. Однако попытки обнаружить ее в кристаллах РЫК [12-14] (в [14] приведен обширный обзор работ по рассеянию света в РЫК) и РЫТ [15] с помощью оптических
методов не увенчались успехом1. В спектрах рассеяния света была обнаружена широкая сильно зависящая от температуры квазиупругая компонента [16, 17], которую можно описать с помощью функции Лорентца, центрированной на нулевой частоте [17]. Анализ температурной зависимости квазиупругой компоненты в спектрах рассеяния света кристалла РЫК показал, что существует корреляция в поведении ее ширины и диэлектрических аномалий кристалла РЫК [17]. Квазиупругое рассеяние света с подобными свойствами было обнаружено в релаксорных сегнетоэлектриках РЪ8е1/2Та1/203 [18] и Ка1/2В11/2ТЮ3 [19]. Одна из основных особенностей квазиупругого рассеяния света в релаксорах - его аномально большая ширина. Так, например, в кристалле РЫК полная ширина на половине высоты лорентциана (FWHM), соответствующего квазиупругому рассеянию, достигает 25 см-1 при Т = 440 К [17], а в КВТ характерная ширина ~150 см-1 при Т = 443 К [19]. Использование различных моделей, разработанных для описания поведения центральных пиков при структурных фазовых переходах [20], не дает возможности описать квазиупругое рассеяние с такими свойствами. Сопоставим результаты экспериментов по рассеянию света в РЫК с исследованиями кристаллов ВаТЮ3 и ККЪ03 - представителями немногих сегнетоэлектрических соединений, в которых значения FWHM [21] соответствующей квазиупругой компоненты в этих соединениях достигают 10 см-1. Эти значения в какой-то мере сопоставимы с теми, что наблюдаются в релаксорах. Анализ динамики решетки в ВаТЮ3 и ККЪ03 в рамках восьмипозиционной модели позволил соотнести квазиупругое рассеяние с релаксационной модой и установить причину возникновения широкого центрального пика. Оказалось, что это смещения ионов В-подрешетки из идеальных позиций структуры перовскита [21]. Попытки использовать модифицированую восьмипозиционную модель [21] для описания температурного поведения параметров релаксационной моды в РЫК приводят к нефизическим значениям параметров [17].
1 Отметим, что вопрос о происхождении мод, активных в спектрах комбинационного рассеяния света в РЫК и родственных ЛБ'ХБ'"_Х О3 релаксорах, является предметом широкой дискуссии [см., например, 14].
Из сказанного выше понятно, что причина возникновения квазиупругого рассеяния света в релаксорах не установлена, т.е. нет понимания низкочастотной динамики решетки в обсуждаемых кристаллах. Неупругое рассеяние нейтронов в этом случае является эффективным комплементарным методом, так как позволяет изучать динамику решетки объекта при различных значениях волнового вектора к зоны Бриллюэна.
В последнее время выполнено значительное количество работ, посвященных изучению динамики решетки РЫК с помощью неупругого рассеяния нейтронов [22-28]. При температурах порядка температуры Барнса в окрестности узла (0 0 2) был обнаружен узкий центральный пик (ЦП), ширина которого определена разрешением спектрометра [22]. Так как в [22, 23] использовалась конфигурация спектрометра, достаточная для определения внутренней ширины возбуждения порядка 25 см-1 (как это предполагалось, исходя из результатов рассеяния света в РЫК), то этот результат являлся неожиданным.
В [29] изучалось поведение диффузного рассеяния нейтронов в кристалле РЫТ в окрестности температуры максимума диэлектрической аномалии. Было обнаружено, что диффузное рассеяние имеет конечную ширину 0.65 мэВ (1 мэВ = = 8.04 см-1) при комнатной температуре. Это значение несколько меньше того, что можно ожидать при комнатной температуре для квазиупругого рассеяния света в кристалле РЫТ [30]. В настоящей работе мы приводим результаты детального исследования низкочастотной области колебательного спектра кристаллов РЫК и РЫТ с помощью неупругого рассеяния нейтронов и пытаемся ответить на вопрос о существовании релаксационной моды в релаксорах.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
Эксперименты по рассеянию нейтронов были проведены на трехосном спектрометре ТАБР (Институт Пауля Шерера, Виллиген, Швейцария). В качестве монохроматора и анализатора использовалось отражение (002) пиролитическо-го графита. Для повышения интенсивности сигнала использовалась вертикальная фокусировка монохроматора. Для подавления высших гармоник в рассеянном пучке нейтронов использовался фильтр из пиролитического графита. Интенсивность спектров нормировалась на значение монитора, установленного в пучке падающих на образец нейтронов. Измерения проводились с фиксированным значением волнового вектора кР = 1.97 А-1, использовались следующие значения коллимации: нейтроновод-80'-80'-80'. Разрешение спектрометра, измеренное на стандартном цилиндрическом образце ванадия, составляло 0.4 мэВ (пол-
ная ширина на половине высоты функции Гаусса) на упругой линии. Часть измерений была выполнена с фиксированным значением волнового вектора к¥ = 1.64 А-1, что с учетом коллимации ней-троновод-80'-80'-80' привело к значению разрешения 0.2 мэВ.
Образцами служили высококачественные монокристаллы РЫК (объем ~8 см3) и РЫТ (объем ~0.05 см3). Оба образца были смонтированы с помощью держателей из алюминия так, чтобы обеспечить возможность измерений в окрестности узлов типа (НН0), (00/) и (НЫ). Температурные измерения рассеяния нейтронов в РЫК проводились в рефрижераторе замкнутого цикла, оборудованном малым нагревательным элементом. В случае кристалла РЫТ использовался стандартный рефрижератор замкнутого цикла. Температура стабилизировалась с точностью до 1 град. Перед проведением измерений оба образца отжигались при температуре 450 К в течение 4 ч. В настоящей работе мы не будем анализировать полученные температурные зависимости, а сконцентрируемся на возможности описания полученных данных в рамках предлагаемой модели, учитывающей возможность существования релаксационной моды в обсуждаемых кристаллах. При комнатной температуре параметры ячейки РЫК: а = 4.04
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.