ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 3, с. 378-382
УДК 536.7+549.73+546.442
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ФЕРРИТОВ СОСТАВА ErMFe2O55 (М = Mg, Ca, Sr, Ba)
В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 298.15-673 K И РАСЧЕТ ИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
© 2015 г. Б. К. Касенов, Ж. И. Сагинтаева, Ш. Б. Касенова, Е. Е. Куанышбеков, А. А. Сейсенова
Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, г. Караганда E-mail: kasenov1946@mail.ru Поступила в редакцию 07.03.2013 г.
Приведены данные калориметрических исследований ферритов состава ErMFe2O5 5 (М = Mg, Ca, Sr, Ba) и расчет их термодинамических функций. В результате калориметрических исследований теплоемкости в интервале 298.15—673 K у соединений на кривой зависимости Ср~f(T) обнаружены ^-образные фазовые переходы II рода при температурах 373 K — ErMgFe2O5 5, 398 K — ErCaFe2O55; 423 K — ErBaFe2O5 5, 398 K — ErSrFe2O5 5, с учетом которых выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости.
Б01: 10.7868/80040364415030084
ВВЕДЕНИЕ
Ферриты занимают особое место среди оксидных перспективных материалов. Для работы в СВЧ-устройствах наибольшие применения нашли магниевые ферриты (например, 3СЧ6, 3СЧ9). Ферриты бария применяют в качестве магнитотвердых материалов. Ферриты на основе оксида стронция позволяют получать более высокие магнитные характеристики [1].
Целью данной работы являлось экспериментальное исследование теплоемкости ферритов состава ЕгМРе2055 (М = М§, Са, 8г, Ва) и расчет их термодинамических функций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ферритов осуществлялся путем керамической технологии взаимодействия оксидов эрбия (марки ОСЧ), железа (III) (марки ЧДА) и карбонатов соответствующих щелочноземельных металлов (марки ЧДА) в интервале 1073—1473 К в течение 20 ч с периодическим их перетиранием и перемешиванием. Для получения равновесных составов проводился низкотемпературный отжиг при 673 К [2].
На приборе ИТ-С-400 были исследованы удельные теплоемкости соединений ЕгМ§Ре2055, ЕгСаРе2055, ЕгёгРе2055 и ЕгВаРе2055 в интервале температур 298.15—673 К. Из удельных теплоем-костей при каждой температуре рассчитаны мольные теплоемкости. Принцип работы прибо-
ра, его градуировка и обработка полученных результатов подробно описаны в [3—7].
В табл. 1 и на рисунке приведены результаты калориметрического исследования теплоемкости ферритов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из данных табл. 1 и рисунка видно, что при указанных температурах (373 К — ЕгМ§Ре205 5, 398 К - ЕгСаРе205 5, 423 К - ЕгВаРе205 5, 398 К -ЕгёгРе2055) соединения претерпевают ^-образ-ные фазовые переходы II рода, которые установлены впервые. Выявленные фазовые переходы II рода указывают на наличие особых свойств и, вероятно, могут быть связаны с эффектами Шотт-ки, точками Кюри, Нееля и другими особенностями, характерными для таких превращений, согласно [8].
Следует отметить, что эффекты Шоттки обнаружены при определении теплоемкости многих оксидов и галогенидов 41-элементов. Причиной расщепления электронных уровней парамагнитных ионов редкоземельных элементов является воздействие поля лигандов-анионов, окружающих катион [8].
Такие фазовые переходы II рода выявлены авторами при исследовании температурной зависимости теплоемкости аналогичных ферритов NdLiРe205 (348 К), ШШРе205 (423 и 623 К), ШКРе205 (448 К), ШС8Ре205 (398 К), LaSгРe205 (423 К), LaBaРe205 5 (398 К), УЬМ§Ре205 5 (523 К),
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ФЕРРИТОВ
Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкостей ферритов ErMFe2O5.5 (М = Mg, Ca, Sr, Ba)
379
Т, K Ср(уд) ± 5, Дж/(г К) о 0 Ср(м) ± А, Дж/(моль К) Т, K Ср(уд) ± 5, Дж/(г К) 0 о Ср(м) ± А, Дж/(моль К)
ErMgFe2O5.5
298.15 0.4977 ± 0.0081 194 ± 9 498 0.5058 ± 0.0122 199 ± 13
323 0.5938 ± 0.0029 235 ± 3 523 0.3995 ± 0.0056 157 ± 6
348 0.6877 ± 0.0034 269 ± 4 548 0.3559 ± 0.0017 140 ± 2
373 0.8591 ± 0.0059 294 ± 6 573 0.4019 ± 0.0057 157 ± 6
398 0.6854 ± 0.0123 270 ± 13 598 0.6288 ± 0.0058 144 ± 4
423 0.6489 ± 0.0032 254 ± 4 623 0.4763 ± 0.0085 186 ± 9
448 0.6008 ± 0.0197 235 ± 21 648 0.5720 ± 0.0078 225 ± 8
473 0.5878 ± 0.0190 222 ± 19 ErCaR 673 0.6343 ± 0.0071 248 ± 7
298.15 0.3030 ± 0.0085 123 ± 9 498 0.3342 ± 0.0048 136 ± 5
323 0.3719 ± 0.0047 152 ± 5 523 0.3073 ± 0.0051 126 ± 6
348 0.4901 ± 0.0033 199 ± 4 548 0.3192 ± 0.0045 130 ± 5
373 0.5185 ± 0.0031 212 ± 3 573 0.3535 ± 0.0054 145 ± 6
398 0.5966 ± 0.0044 244 ± 5 598 0.3584 ± 0.0125 150 ± 13
423 0.5037 ± 0.0046 205 ± 5 623 0.3820 ± 0.0053 155 ± 6
448 0.4491 ± 0.0034 183 ± 4 648 0.4078 ± 0.0040 166 ± 4
473 0.3794 ± 0.0022 155 ± 3 673 0.4296 ± 0.0035 175 ± 4
ErSrFe2O5.5
298.15 0.3922 ± 0.0073 178 ± 9 498 0.4144 ± 0.0081 188 ± 10
323 0.4612 ± 0.0094 210 ± 12 523 0.4258 ± 0.0113 215 ± 16
348 0.4708 ± 0.0080 214 ± 10 548 0.4880 ± 0.0085 222 ± 11
373 0.5003 ± 0.0087 227 ± 11 573 0.4964 ± 0.0160 226 ± 20
398 0.5411 ± 0.0145 246 ± 18 598 0.5438 ± 0.0113 247 ± 14
423 0.6040 ± 0.0093 275 ± 12 623 0.5731 ± 0.0156 261 ± 20
448 0.5066 ± 0.0043 230 ± 5 648 0.5960 ± 0.0105 271 ± 13
473 0.3582 ± 0.0056 163 ± 7 673 0.6117 ± 0.0134 278 ± 17
ErBaFe2O5.5
298.15 0.3750 ± 0.0073 191 ± 10 498 0.3381 ± 0.0102 171 ± 14
323 0.4535 ± 0.0073 229 ± 10 523 0.3045 ± 0.0092 154 ± 13
348 0.4841 ± 0.0079 244 ± 11 548 0.3554 ± 0.0057 179 ± 8
373 0.5279 ± 0.0097 266 ± 14 573 0.4204 ± 0.0063 212 ± 9
398 0.5611 ± 0.0128 283 ± 18 598 0.5023 ± 0.0089 253 ± 12
423 0.5029 ± 0.0077 254 ± 11 623 0.5532 ± 0.0106 279 ± 15
448 0.4278 ± 0.0126 216 ± 18 648 0.6116 ± 0.0089 308 ± 12
473 0.3946 ± 0.0088 199 ± 12 673 0.6364 ± 0.0098 321 ± 14
380
КАСЕНОВ и др
С°р, Дж/моль К
Е^Бе205 5
250
200
150
_|_I_I_1_
200
150
100
_|_I_I_1_
323 423 523 623 323 423 523 623
250
200
150
ЕгёгБе205 5
300
250 -
200
150
323 423 523 623
323 423 523 623
Т, К
Зависимость теплоемкости ЕгМРе205 5 (М = Mg, Са, Sr, Ва) от температуры в интервале 298.15-673 К.
УЬСаРе205. 5 (373 и 448 К), ^^гРе205.5 (448 К), ды ^-эффектов аналогична вышеуказанным.
УЬВаРе2055 (373 К), LaLiMnРe05 (348 и 548 К), Следует также отметить, что в [12] проведено
LaLiMnРe05 (348 и 548 К), LaCsMnРe05 (398 и электрофизическое исследование (емкости, ди-
473 К) [9-13]. В данных работах трактовка приро- электрической проницаемости и электросопро-
Таблица 2. Уравнения температурной зависимости теплоемкостей ферритов
Соединение 0 2 Коэффициенты уравнения Ср = а + вТ + сТ-2, Дж/(моль К) ДТ, К
а Ъ х 10-3 -с х 105
Е^Бе2055 -201.29 ± 8.05 1111.67 ± 44.4 -1774 ± 70.96 1327±53 -158.14 ± 6.32 2407.22 ± 96.3 317 ± 126.7 1785.5 ± 71.4 298-373 373-548 548-673
ЕгСаБе2055 545.42 ± 19.74 618.31 ± 22.38 -73.57 ± 2.66 -278.92 ± 10.09 -941.82 ± 34.09 358.46 ± 13 3013.04 ± 109.07 3307.69 ± 120 298-398 398-523 523-673
ЕгёгБе205 5 87.86 ± 4.93 1219.68 ± 68.42 347.23 ± 19.48 447.86 ± 25.12 -2234.33 ± 125.34 50.27 ± 2.82 38.22 ± 2.14 465.71 ± 26.13 298-423 423-473 473-673
ЕгВаБе2055 259.56 ± 14.35 694.84 ± 38.42 592.40 ± 32.76 268.21 ± 14.83 -1034.92 ± 57.23 -19.80 ± 1.09 131.74 ± 7.28 1172.0 ± 64.81 298-398 398-523 523-673
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ФЕРРИТОВ
Таблица 3. Термодинамические функции ферритов
381
т, к о 0 С°Р(Т) ± А, ¿°(7) ± А, Н°(7)-Н°(298.15) ± А, 0 Ф«(7) ± А,
Дж/(моль К) Дж/(моль К) Дж/(моль) Дж/(моль К)
298.15 194 ± 8
300 197 ± 8
350 263 ± 10
400 281 ± 11
450 243 ± 10
500 194 ± 8
550 137 ± 5
600 166 ± 6
650 213 ± 8
675 143 ± 5
298.15 123 ± 4
300 127 ± 4
350 202 ± 7
400 245 ± 9
450 194 ± 7
500 147 ± 5
550 134 ± 5
600 151 ± 5
650 167 ± 6
675 175 ± 6
298.15 178 ± 10
300 180 ± 10
350 213 ± 12
400 243 ± 14
450 214 ± 12
500 186 ± 10
550 221 ± 12
600 248 ± 14
650 270 ± 15
675 279 ± 16
298.15 191 ± 11
300 194 ± 11
350 246 ± 14
400 285 ± 16
450 229 ± 13
500 177 ± 10
550 195 ± 11
600 255 ± 14
650 302 ± 17
675 322 ± 18
ЕгМ§Ре205.5
193 ± 6 - 193 ± 6
194 ± 13 390 ± 10 193 ± 13
229 ± 16 11900 ± 480 196 ± 14
266 ± 18 26100 ± 1040 201 ± 14
298 ± 21 39280 ± 1570 210 ± 15
321 ± 22 50260 ± 2010 220 ± 15
337 ± 23 58570 ± 2343 230 ± 16
350 ± 24 66130 ± 2640 239 ± 17
365 ± 25 75630 ± 3020 249 ± 17
371 ± 26 ЕгСаРе205. 5 81250 ± 3250 253 ± 18
208 ± 6 - 208 ± 6
209 ± 14 250 ± 10 208 ± 14
235 ± 15 8640 ± 310 210 ± 14
265 ± 17 19910 ± 720 215 ± 14
291 ± 19 30810 ± 1110 222 ± 15
309 ± 20 39360 ± 1420 230 ± 15
321 ± 21 46020 ± 1670 238 ± 16
334 ± 22 53140 ± 1920 245 ± 16
346 ± 23 61 090 ± 2210 253 ± 17
351 ± 23 65380 ± 2370 254 ± 17
Ег$гРг205.5
219 ± 7 - 219 ± 19
221 ± 19 360 ± 20 219 ± 19
251 ± 22 10210 ± 570 222 ± 19
281 ± 24 21630 ± 1210 227 ± 20
310 ± 27 33940 ± 1900 235 ± 20
330 ± 28 42990 ± 2410 244 ± 21
349 ± 30 53200 ± 2980 252 ± 22
369 ± 32 64950 ± 3640 261 ± 22
390 ± 34 77910 ± 4370 270 ± 23
401 ± 35 ЕгВаРе205 5 84770 ± 4756 275 ± 24
230 ± 7 - 230 ± 20
231 ± 20 380 ± 21 230 ± 20
265 ± 23 11450 ± 630 233 ± 20
301 ± 26 24750 ± 1370 239 ± 20
345 ± 29 43430 ± 2400 248 ± 21
386 ± 33 62770 ± 3470 260 ± 22
413 ± 35 77100 ± 4260 273 ± 23
433 ± 37 88390 ± 4890 285 ± 24
455 ± 39 102370 ± 5660 298 ± 25
467 ± 40 110170 ± 6090 304 ± 26
382
КАСЕНОВ и др.
тивления) ферритов УЬ8гРе2О5.5 и УЬБаРе2О5.5 в интервале 303—493 К. Результаты исследований показывают, что у УЬ8гРе2О5.5 и УЬБаРе2О5.5 на кривой зависимости 1§ е от температуры имеются также аномальные пики соответственно при 443 и 393 К, которые указывают на изменение диэлектрической проницаемости при данных температурах, кроме того, при этом полупроводниковая проводимость переходит в металлическую. Вдобавок к вышесказанному можно подчеркнуть, что в случае исследуемых здесь ферритов фазовые переходы II рода могут быть связаны также с изменениями диэлектрической проницаемости и электросопротивления.
С учетом температур фазовых переходов из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, выведены уравнения температурной зависимости ферритов (табл. 2).
Методом ионных инкрементов [14] рассчитаны стандартные энтропии
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.