Строительство и архитектура
Строительные материалы и изделия
Гувалов А.А., кандидат технических наук, доцент
Курбанова Р.А, кандидат технических наук, доцент
(Азербайджанский архитектурно-
строительный университет)
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА НА ТВЕРДЕНИЕ ЦЕМЕНТОВ
Показатели теплоты гидратации цемента и смесей с добавками практически идентичны. При введении САС-2 в количестве 1% фактически не замедляет гидратации цемента. Замена части цемента минеральными добавками фактически не приводит к снижению тепловыделения в 48 ч. Это объясняется ускорением начальной гидратации цемента или наличие пуццолановой реакции. По данным калориметрии можно сделать предварительный вывод о положительном действии добавок на твердение и свойства бетонных смесей и бетонов ускоренного твердения в заводских технологиях и товарного бетона при режимах температур, близких к нормальным.
Ключевые слова: теплоты гидратации; суперпластификатор; добавки; твердение; цемент; калориметр.
CALORIMETRIC STUDIES OF INFLUENCE SUPERPLASTICIZER
ON HARDENING CEMENT
Parameters of heat of hydration of cement and mixtures with additives is practically identical. With the introduction ofSAS-2 in an amount of 1% does not actually slow down the hydration of cement. Replacement of cement with mineral additives actually reduces the heat in 48 hours This is the initial acceleration of cement hydration or the presence of pozzolanic reaction. According to the calorimetry can draw a preliminary conclusion about the positive effect of additives on the hardening and the properties of concrete mixes and concretes accelerated curing technologies in factory and ready-mix concrete in the temperature regime close to normal.
Key words: heat of hydration, superplasticizer, additives, hardening; cement; calorimeter.
1. Предпосылки применения калориметрии в оценке эффективности добавок в бетон
К началу III тысячелетия бетон окончательно утвердился в качестве основного строительного материала человечества. Бетоны, однозначно отнесенные к категории материалов нового поколения, обладают высокими показателями технологичности, прочности, стойкости и долговечности /1,2/.
Решающее значение, бесспорно, в достижениях сыграли химические, минеральные и комплексные добавки различной природы и разных механизмов действия /3-7/.
Резко, в разы повысилась эффективность влияния добавок в результате роста их функциональности. Наиболее наглядно это видно на примере полифункциональности суперпластификаторов 3 и 4 поколения. Высокие показатели водоредуцирования (до 40%) и длительно сохраняемой удобоукладываемости, характеризуемой, характеризуемой не осадкой конуса, а растекаемостью (до 60-70 см), вследствие электростатического и/или статического механизмов действия вызывают существенное замедление ранних стадий гидратации, изменение морфологии новообразований и пр. Высокоэффективные суперпластификаторы не все-
гда обеспечивают достижение заданных свойств бетонной смеси и бетона. Это явление получило название «несовместимости» добавок с цементами, а проблема «совместимости» стала одной из наиболее обсуждаемых в технологи современных бетонов.
Способы оценки эффективности добавок носят чисто технологический, физико-механический характер. По признакам достигаемых технологических эффектов в стандартах разных стран, в т.ч. европейских нормах на бетон классифицируются добавки. Попытки классифицировать добавки по физико-химическим признакам, предпринятые в 60х - 70х годах прошедшего столетия В.Б. Ратиновым /8/, несмотря на глубину исследований, не получили своего развития. Ситуация объясняется достаточно просто. При взаимодействии добавок с цементом, а вернее с его минералами и др. компонентами (гипса, шлака, золы-уноса, пуццоланы) одновременно протекает ряд самопроизвольных, энергетически обусловленных элементарных процессов, интенсивность и длительность которых на различных, особенно на самых ранних стадиях взаимодействия определяет показатели технологических эффектов. В их числе смачивание, адсорбция, адгезия, химические реакции, растворение, кристаллизация, диффузия и т.п. Выделить в чистом виде каждый из процессов - невозможно. Поэтому все чаще исследователи обращаются к феноменологическому, энергетически обоснованному подходу. Он основан на положении о том, что сумма тепловых эффектов, отражающих вклад каждого из элементарных процессов, есть интегральная характеристика процессов твердения цементов, в том числе в присутствии добавок. Оценивать тепловые эффекты призвана калориметрия - совокупность физических методов измерения количеств или скорости выделения (поглощения) теплоты в различных процессах /9/.
В мире накоплен значительный опыт использования калориметрии в практических целях, в т.ч. и для изучения влияния добавок на кинетику твердения цемента и бетона /10-13/. В настоящее время развернута работа по стандартизации результативного метода изотермической калориметрии.
2.Методы калориметрии в исследовании тепловыделения при твердении цементных
систем в присутствии добавок
2.1 Изотермическая дифференциальная микрокалориметрия
Калориметр позволяет с прецизионной точностью фиксировать термокинетические зависимости изменения во времени скорости тепловыделения ёО/ёт = Дт) - дифференциальная зависимость и теплоты гидратации цемента О=^(т) - интегральная зависимость. Этого удается добиться за счет большого количества датчиков, окружающих образец маленькой массы (1-2 г), температура которого остается постоянной в течение опыта.
Рис.1. Характерные периоды гидратации (по Р.Кондо) I - начальный; II - индукционный; III - ускоренный;
IV- замедленный; V- монотонно затухающий а) ёд/ёт = /(т); б) д=/(т)
На термокинетических зависимостях ёО/ёт = Г(т) и 0=Г(т) выделяют 5 стадий:
- I - начальный период - начинается при соединении вяжущего с водой. Характерно появление значительного экзоэффекта в результате смачивания, адсорбции, гидратации поверхностного слоя цементных частиц и др.
- II - индукционный период с малой скоростью реакций и очень низким тепловыделением до окончания этого периода.
- III - резкого повышения скорости тепловыделения за счет интенсификации гидратации. В этот период, как правило фиксируются начало и конец схватывания, начинается набор прочности.
- IV - замедленный. Характеризуется снижением тепловыделения в результате диффузионного контроля гидратации.
- V - монотонно затухающий, характеризующийся низким значением тепловыделения.
2.2. Полуадиабатическая калориметрия
В полуадиабатическом калориметре фиксируется изменение температуры образца во времени. Его отличие от изотермического микрокалориметра является возможность испытания растворов и бетонов, а недостатком повышение температуры, влияющей на скорость тепловыделения.
На получаемых температурных зависимостях выделяют 3 периода: индукционный, ускоренный и замедленный.
На рис. 2 а представлены зависимости изменения температуры твердения образца Т=Г(т) и самого прибора, а также важного с технологической точки зрения температурно-временного показателя - Тт.
Время, ч
Рис. 2. Характерные температурные зависимости твердения цементных растворов и бетонов I - индукционный период; II - ускоренный; III - замедленный а) температура; б) температурно-временной показатель Тт
2.3. Калориметрия в оценке влияния добавок на твердение цементных систем
Любые добавки, вводимые в состав цемента и бетона, в следствии механизмов действия меняют кинетику процесса твердения, изменяют скорость и длительность основных периодов гидратации, особенно интенсивно на самых ранних стадиях. Результат влияния добавок с достаточной полнотой отражают, предположенные в /15/ схемы влияния. В этой работе теоретически и практически обоснованы три основные - ускорение, замедление, нейтральные и
множество комбинированных схем влияния добавок (Рис. 3). В качестве примера на рисунке приводится схема типа «ускорение с последующим замедлением»
Моменты проявления экзоэффектов, изменения скорости тепловыделения, теплота или температура образцов, длительность основных периодов на термокинетических или температурных зависимостях - это показатели связанные с разнообразными технологическими характеристиками - сроками схватывания, темпом нарастания прочности, сохранностью свойств бетонной смеси и пр. Наиболее важна при этом возможность оценивать совместимость добавок с цементами, что отражено в /13-15/.
Тип Схема влияния Тип Схема влияния
нч Ускорение о, т У у нч нч нч Нейтральный 0,1
т т
нч нч Замедление > нч Комбинированный 0,1
т т
Рис. 3. Схемы влияния добавок на кинетику тепловыделения при твердении цемента
_ контрольный
цемент с добавкой
3. Методология исследования 3.1 Характеристика материалов
Цемент
Таблица 1.
Характеристика цементов
Цемент Свойства"----^^ СЕМ I 52.5 N СЕМ II /А-Р 42,5 Я
Ц1 Ц2
СэБ ^^ 67,4
С2Б 10,7
СэА 5,5
С4АБ 10,6
М§0 1,4
Минеральные добавки, % 13,5 вулканического пепла
Остаток на сите 0045 , % 3,4
Сроки схватывания, час начало 3,2
конец 5,3
Химические добавки
САС -2 (далее по тексту С) полиарилсульфонсульфонатный суперпластификатор на основе коксохимии /16/. В сухом виде получается на основе антраценовой фракций. Оптимальное содержание составляет 1,0% (по сухому веществу).
3.3 Методика эксперимента
Эксперименты методом изотермической дифференциальной микрокалориметрии проводились при Т=250С, В/Т=0,5% и навеске цемента - 1 г. Смешивание цемента с водой осуществлялось в рабочей ячейке калориметра после установления теплового равновесия. Термокинетический анализ гидратации цементов 1 и 2 в присутствии добавок методом изотермической калориметрии проведены при одинаковой концентрации.
Добавки:
- химическая: САС-2 - 1%,
Эксперименты методом полуадиабатической калориметрии проводились при Т=24±30С, на цементно-песчаные растворы 1:3 при В/Т=0,5 (0,3) и массе навески 250 г. Перемешивание растворов проводилось с помощью ручного миксера со скоростью 2800 об/мин. Приготовленные образцы устанавливались в калориметр не позднее 30 мин. после
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.