ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 6, с. 656-660
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.54:546.99/546.924/546.93
КАПИЛЛЯРНО-ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРОКОМПЛЕКСОВ Рё(ГГ), Р^ГУ) И Гг(ГУ) С ИХ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ © 2015 г. Л. Н. Москвин1, Н. М. Якимова
Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Университетский просп., 26 1Е-таИ: moskvinln@yandex.ru Поступила в редакцию 26.12.2013 г., после доработки 15.12.2014 г.
Разработана комплексная схема капиллярно-электрофоретического определения микроконцентраций хлорокомплексов Pd(II), Pt(ГV) и 1г(Гу в сульфатно-хлоридных растворах с их экстракцион-но-хроматографическим концентрированием.
Ключевые слова: капиллярный электрофорез, экстракционно-хроматографическое концентрирование, палладий, платина, иридий.
Б01: 10.7868/80044450215060092
Капиллярный электрофорез открыл новые возможности для определения форм существования платиновых металлов в растворах [1]. Однако возможности метода ограничены сравнительно невысокими концентрациями аналитов в растворах. В этом случае при исследованиях и анализе реальных растворов единственным методическим решением остается их предварительное концентрирование, причем обязательным требованием к методу концентрирования является обеспечение сохранения элементов в концентрате в форме тех же химических соединений, как и в исходном растворе. Так, в случае определения платиновых металлов в наиболее типичной для них форме хлоридных комплексов требуются такие условия их предварительного концентрирования и отделения от сопутствующих примесей, при которых исключается трансформация хлоридных комплексов в другие формы существования платиновых металлов в растворах. Из известных к настоящему времени методов концентрирования и выделения платиновых металлов в форме хлоридных комплексов, гарантирующих полную обратимость процесса выделения, наибольшие коэффициенты концентрирования в сочетании с возможностью отделения от примесей неблагородных металлов обеспечивает экстракция трибутилфосфатом из смешанных со-ляно-сернокислых растворов с минимальной концентрацией соляной кислоты, достаточной для сохранения платиновых металлов в форме хлоридных комплексов [2]. Дополнительным достоинством
такой экстракционной системы является возможность ее адаптации к условиям экстракцион-но-хроматографического выделения платиновых металлов в форме хлоридных комплексов. При этом обеспечивается выделение концентрата хлоридных комплексов в разбавленном растворе хлороводородной кислоты, что упрощает пробопод-готовку и исключает матричные влияния при их последующем определении методом капиллярного электрофореза [3].
Настоящая работа посвящена разработке схемы капиллярно-электрофоретического определения микроконцентраций хлоридных комплексов Pd(II), Р^ГУ и 1г(1У) с их предварительным экс-тракционно-хроматографическим концентрированием и отделением от примесей сопутствующих неблагородных металлов N1, Со, Си и Бе во всех возможных степенях окисления.
В соответствии с поставленной целью работа включает два этапа. Во-первых, выбор общей схемы и оптимальных условий экстракционно-хро-матографического выделения хлорокомплексов Pd(II), Р^ГУ) и 1г(ГУ), согласованных по матричному составу элюата, в котором их выделяют, с условиями выполнения его последующего капил-лярно-электрофоретического анализа. Во-вторых, выбор оптимальных условий раздельного капил-лярно-электрофоретического определения хлоро-комплексов платиновых металлов при их совместном присутствии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При разработке методики предварительного экстракционно-хроматографического концентрирования для определения всех элементов в элюате используют атомно-абсорбционную спектрометрию с электротермической атомизацией (ЭТААС) при длинах волн Pt 265.9 нм, Pd 244.8 нм, Ir 284.97 нм. Условия выполнения атомно-абсорб-ционного определения описаны в работах [3, 4].
Растворы для экспериментов по экстракционно-хроматографическому концентрированию готовили смешением конц. H2SO4 и аликвот солянокислых растворов ионов металлов, объем которых суммарно обеспечивал в конечном растворе концентрации HCl 0.1 М и H2SO4 4 М, что обеспечивало оптимальный состав раствора для концентрирования хлороком-плексов платиновых металлов на экстракционно-хроматографической колонке с трибутилфосфатом в качестве неподвижной фазы [5]. Концентрацию Pd(II), Pt(IV) и Ir(IV) в полученном растворе варьировали в диапазоне 20—200 мкг/л, а концентрация ионов неблагородных металлов поддерживалась постоянной — 100 мг/л.
Экстракционно-хроматографическая колонка представляла собой стеклянную трубку, в которую помещали таблетку из пористого политетрафторэтилена Ф-4М диаметром 12 мм и длиной 60 мм, полученную спеканием пористого порошка политетрафторэтилена фракции 0.25—0.50 мм. Для нанесения неподвижной фазы таблетку пропитывали трибутилфосфатом, затем промывали смешанным раствором 4 M H2SO4 + 0.1 M HCl до прекращения вымывания в колонку капель три-бутилфосфата. Свободный объем такой колонки, заполненной водным раствором, составлял 2.0 мл. Скорость пропускания через колонку анализируемых растворов 5 мл/мин, растворов элюента 0.5 мл/мин.
Хлорокомплексы платиновых металлов определяли на отечественном приборе для капиллярного электрофореза типа Капель, оснащенном блоком питания с обращенной полярностью, ртутной лампой в качестве источника постоянного излучения с резонансной линией 254 нм для фотометрического детектирования аналитов, с воздушным охлаждением капилляра. Длина кварцевого капилляра 60 см, расстояние до детектора 50 см, внутренний диаметр 75 мкм. Пробу вводили пневматически при давлении 30 мБар в течение 3 с. Напряжение на концах капилляра 8 кВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экстракционно -хроматографическое концентрирование хлорокомплексов Pd(II), Pt(IV) и Ir(IV).
Максимально высокие коэффициенты распределения и коэффициенты селективности по отношению к Fe(III), Cu(II) и другим ионам неблагород-
A, отн. ед.
V, мл
Рис. 1. Кривые элюирования PdCl4 , PtClg и IrClg из экстракционно-хроматографической колонки с ТБФ в качестве стационарной фазы. 1 — 0.1 М HCl, 2 - 0.01 M HCl.
ных металлов достигаются при экстракции Pd(II) и Pt(IV) трибутилфосфатом в форме хлорокомплек-сов из смешанных соляносернокислых растворов с минимальной концентрацией 0.01-0.1 М HCl и 4—8 М H2SO4 [2]. Для сохранения платиновых металлов в форме хлорокомплексов на стадии приготовления и хранения исходных растворов для концентрирования выбран смешанный раствор 0.1 М HCl + 4 М H2SO4. При выбранном составе раствора коэффициенты распределения Ni(II), Co(II), Cu(II) и Fe(III) при экстракции трибутил-фосфатом меньше 1, в то время как для любого из хлорокомплексов Pd(II), Pt(IV) и Ir(IV) они превышают 1 х 103, поэтому при пропускании раствора через экстракционно-хроматографическую колонку с трибутилфосфатом в качестве неподвижной фазы ионы неблагородных металлов проходят в фильтрат, а хлорокомплексы платиновых металлов удерживаются до 1 х 103 свободных объемов экс-тракционно-хроматографической колонки.
В качестве элюентов исследовали растворы 0.01 и 0.1 M HCl. На рис. 1. представлены кривые элюирования выбранных аналитов, полученные при пропускании 100 мл 0.1 М HCl + 4 М H2SO4 с концентрацией каждого аналита 50 мкг/л. Как видно, кривые элюирования в соответствии с равенством коэффициентов распределения хлорокомплексов всех трех элементов совпадают. Ионы Pd(II), Pt(IV) и Ir(IV) одинаково хорошо реэкс-трагируются 0.1 и 0.01 М HCl. Для последующего капиллярно-электрофоретического разделения и определения в качестве элюента выбрана 0.1 М HCl. При этом достигнут коэффициент очистки выбранных аналитов от неблагородных металлов не менее 104.
2.54
1
В
4
св Я
1-е
5
С
2
-А-
10
15
20
25
t, мин
Рис. 2. Электрофореграмма раствора гексахлороплатината в 0.1 М HCl через 10—12 ч после приготовления. 1 — Пик
комплекса [PtCy2 , 2 — пик комплекса [Pt(H2O)Cl5]
Капиллярно-электрофоретическое определение хлорокомплексов Pd(II), Pt(IV) и Ir(IV). Имеющийся опыт капиллярно-электрофоретического определения Pt(IV) и Ir(IV) [1] свидетельствует о том, что времена миграции хлорокомплексов указанных металлов настолько близки, что их пики плохо разрешаются на электрофореграмме. Выполненные авторами [1] исследования влияния состава ведущего электролита свидетельствуют о предпочтительности смешанных растворов HCl и NaCl. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве раствора ведущего электролита 0.1 мМ HCl и 0.4 мМ NaCl.
Выполненные нами исследования возможности использования в качестве ведущего электролита различных вариантов смесей хлоридов натрия, калия, рубидия и хлороводородной кислоты позволили установить, что различие во временах
миграции хлорокомплексов IrCl^ PtCl^- максимально при составе ведущего электролита 50 мМ KCl и 1 мМ HCl. При этом отмечено, что число пиков на электрофореграмме зависит от времени выдержки элюата из экстракционно-хроматогра-фической колонки до момента его капиллярно-электрофоретического анализа. Так, через 10 ч выдержки элюата (0.1 М HCl), содержащего Pt(IV), на электрофореграмме появляется небольшой пик (рис. 2, пик 2), появление которого, исходя из данных о превращениях гексахорплатината в разбавленных растворах HCl, можно объяснить образованием в элюате комплекса [Pt(H2O)Cl5]- [6]. Время миграции этого комплекса в два раза больше, чем [PtCl6]2-, что согласуется с зарядами комплексов. Раствор Ir(IV) проявляет большую устойчивость. Заметного гидролиза не происходит в течение нескольких дней после приготовления раствора.
Тем не менее, полученные данные свидетельствуют о том, что для получения адекватных дан-
ных о формах существования платиновых металлов в исходном растворе необходимо минимизировать временной разрыв между элюированием концентрата из экстракционно-хроматографиче-ской колонки и электрофоретическим анализом элюата. Учитывая установленный ранее факт хорошей экстрагируемости трибутил фосфатом ак-вапентахлороплатината [5], можно сделат
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.