НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 10, с. 1066-1072
УДК 543.4
КАРБИДОТИТАНОВЫЙ ФИЛЬТР С ГРАДИЕНТНОЙ СТРУКТУРОЙ ДЛЯ ФИЛЬТРАЦИИ ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ © 2015 г. М. И. Алымов*, В. И. Уваров**, В. С. Шустов*
*Национальный исследовательский ядерный университет "Московский инженерно-физический институт" **Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук, Черноголовка
е-таП: _Nemo_73@mail.ru Поступила в редакцию 27.01.2015 г.
Получены фильтры с градиентной пористой структурой консолидацией порошков карбида титана прессованием и последующей термообработкой. Создание градиентной структуры позволяет повысить эффективность высокотемпературной очистки агрессивных сред от субмикронных дисперсных загрязнений по сравнению с изотропным высокопористым материалом. Преимуществом таких фильтров помимо возможности регенерирования путем термообработки, промывки кислотами либо другими растворителями, служит возможность регенерирования с помощью обратного тока жидкости или газа.
Б01: 10.7868/80002337X15090018
ВВЕДЕНИЕ
К мембранам на основе пористой керамики и металлокерамики принято относить материалы с пористостью более 30%. Практическая реализация технологии создания пористой керамики в России и в других странах началась в 30-х годах прошлого столетия. В настоящее время выпускаются разнообразные пористые изделия с целью снижения теплопроводности, повышения газо- и жидкостной проницаемости и увеличения внутренней поверхности порового пространства для возможности пропитки. Подобные материалы находят применение во многих областях техники: теплоизоляции строительных сооружений и тепловых агрегатов; теплозащиты летательных, прежде всего, космических аппаратов; фильтрации жидкостей, горячих газов, расплавленных металлов и сплавов; рафинировании металлов и сплавов методами продувки их расплавов инертными газами через пористую керамику; охлаждении горячих поверхностей путем подачи под давлением газов через такую керамику; каталитических процессах, носителях катализаторов в различных, в том числе высокотемпературных химических процессах; носителях электролитов в топливных элементах; мембранных устройствах для разделения и очистки газов и жидкостей.
Следует отметить, что производимые в настоящее время органические полимерные фильтры имеют существенные недостатки: низкую прочность, коррозионную стойкость, термостойкость, отсутствие сорбционных свойств и т.д. Большинство этих недостатков отсутствует у фильтров из пористых керамических материалов, которые используются, например, когда процессы фильтрации, разделения газов, различные электрохи-
мические процессы и т.п. проводятся при высоких температурах и в агрессивных средах. Другие материалы здесь оказываются непригодными. Особым преимуществом таких фильтров является возможность регенерирования путем термообработки или промывки кислотами либо другими растворителями [1].
Современное состояние технологии керамики и металлокерамики позволяет изготавливать пористые образцы из любого неорганического сырья. Свойства пористой керамики и металлокерамики зависят от вида исходного материала, пористости и структуры изделия. Характеристиками структуры являются общая, открытая и закрытая пористость, проницаемость, форма и величина пор, их распределение по размерам, удельная поверхность. Из указанных показателей структуры важнейшие — пористость и размер пор. Размер последних может изменяться в широких пределах — от нанометров до нескольких миллиметров. При этом могут быть получены изделия, пористость которых составляет 20—30%. Однако изготовление пористой керамики с высокой и особенно сверхвысокой пористостью требует применения специальных приемов и процессов, одним из которых является синтез высокопористых материалов в вакууме.
К фильтрам предъявляются требования высокой проницаемости и хорошей степени очистки, что находится в противоречии. Например, при ситовом механизме фильтрации уменьшение размера пор, т.е. возможность улавливать фильтром более мелкие частицы, уменьшает проницаемость, и наоборот. Поэтому эффективность фильтра не может определяться только проницаемостью или только степенью очистки. С помощью соответ-
ствующих технологических мероприятий даже при высокой степени очистки можно достигнуть хорошей проницаемости, и наоборот [2].
В работе проведено исследование по получению фильтров с градиентной пористой структурой консолидацией порошков прессованием и последующей их термообработкой. В случае изготовления фильтров из однослойного пористого материала, полученного методом прессования и спекания, с изотропным распределением пористости и величины пор, наблюдается быстрое снижение проницаемости из-за закупорки пор коллоидными и взвешенными частицами, содержащимися в фильтруемых растворах [3]. Создание тонкопористой структуры на высокопористом основании позволяет повысить эффективность высокотемпературной очистки агрессивных сред от субмикронных дисперсных загрязнений при незначительном увеличении сопротивления потоку технологической среды по сравнению с однослойным высокопористым материалом. При этом преимуществом таких фильтров помимо возможности регенерирования путем термообработки, промывки кислотами или другими растворителями, служит возможность регенерирования с помощью обратного тока жидкости или газа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Как основу пористого материала, который может быть использован в качестве фильтров, применяли карбид титана, что обусловлено его физико-химическими свойствами: высокой температурой окисления (1000°C), устойчивостью к воздействию агрессивных жидкостей и газов, низкой плотности.
Градиентный фильтрующий материал получали в два этапа. Сначала провели формование на гидравлическом прессе и спекание высокопористой подложки из грубодисперсного порошка карбида титана. Спекание проводили в шахтной электропечи СШВ-1.25/24-И1 в вакууме 10-7 Па. Затем создавали селективный фильтрующий тонкопористый слой. Для этого на уже спеченную подложку наносили методом spin-coating суспензию частиц ультрадисперсного порошка карбида титана и порошков никеля и молибдена и подвергали образец термообработке в вакууме. Применение добавок никеля и молибдена к основному материалу обусловлено следующим. Известно, что никель хорошо смачивает карбид титана, а исследование добавок различных металлов к никелю показало, что только молибден снижает краевой угол смачивания карбида титана никелем до нуля. Такая смачиваемость карбида титана сплавом Ni—Mo обеспечивает образование мелкозернистой структуры сплавов, возможность снижения температуры спекания, тем самым уменьшая степень зарастания пор [4].
I
_I_I_I_I_I_I
20 30 40 50 60 70 80 29,град
Рис. 1. Рентгенограмма и РЭМ-фотография порошка карбида титана, полученного методом плавления в электродуговой печи расходуемого электрода в графитовом тигле с последующим дроблением.
Для создания высокопористой основы использовали порошок карбида титана фракцией менее 56 мкм, полученного методом плавления в электродуговой печи расходуемого электрода в графитовом тигле с его последующим дроблением и рассевом [5]. Химический состав порошка, мас. %: Т1С — основа; углерод общий — 19.2; углерод свободный — 1.0. Рентгеноструктурный анализ порошка проводили на дифрактометре ДРОН-3М. Содержание фазы Т1С с параметром решетки а = 4.3238 А составило 98.87 об. %, содержание графита — 1.13 об. %. Рентгенограмма порошка и РЭМ-фотография представлены на рис. 1.
Добавка N1 и Мо позволила существенно снизить температуру спекания грубо- и мелкодис-
20 30 40 50 60 29, град
70
80
Рис. 2. Рентгенограмма и РЭМ-фотография порошка карбида титана, полученного гидридно-кальциевым методом.
персного порошков карбида титана. Это в свою очередь при одинаковом давлении прессования может снизить количество дефектов, таких как микротрещины, расколы, возникающие при высокотемпературном спекании и влияющие на механические свойства материала, а также сократить диффузионное зарастание пор. При этом высокопористая структура характеризуется малым сопротивлением потоку фильтруемой среды [4].
Селективный фильтрующий слой с более мелкими порами получали путем последовательного нанесения тонкопористых слоев и термообработки. Это позволяет создать структуру с высокой эффективностью улавливания высокодисперсных загрязнений. Слои наносили путем покрытия фронтальной поверхности образца тонким равномерным слоем суспензии из нанопорошка карбида титана и порошков никеля и молибдена. В зависимости от необходимой эффективности и сопротивления материала потоку фильтруемого вещества можно наносить различное количество слоев.
В качестве основы селективного слоя использовали монокристаллический порошок карбида
титана, полученного гидридно-кальциевым методом [5]. Средний размер частиц определяли расчетом из удельной поверхности, он составил 130 нм (что соответствует ^уд = 9.12 м2/г). Химический состав порошка, мас. %: НС — основа; углерод общий — 19.1; углерод свободный — менее 0.07. Рентгенофазовое исследование (рис. 2) показало 99%-ное содержание фазы НС с параметром решетки а = 4.3245 А, содержание соединения СаТЮ3 — около 1%. Растровая электронная микроскопия установила, что частицы порошка представляют собой близкие к кубической форме монокристаллы с размерами не более 1 мкм и их агрегаты (рис. 2).
Исследован фазовый состав и проведена электронная микроскопия используемых порошков никеля марки ПНК-УТ-1 и молибдена ПМ99.5. Результаты рентгеноструктурного анализа и изображение частиц порошков никеля и молибдена представлены на рис. 3 и 4 соответственно. Применяемые в работе порошки обладают хорошей способностью к смешиванию благодаря развитой форме и большой удельной поверхности. Поэтому смешение порошков проводили вручную в керамической ступке.
Важнейшей характеристикой пористых материалов помимо пористости и величины пор является их проницаемость, которая зависит от величины открытой пористости и размера пор, т.е. определяется геометрией поровой структуры в целом. Проницаемость керамических материалов, как правило, характеризуют коэффициентом газо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.