ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1032-1039
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49
КАРБОКСИЛАТЫ МАРГАНЦА(П), СОДЕРЖАЩИЕ КООРДИНИРОВАННЫЙ 3,5-ДИМЕТИЛПИРАЮЛ
© 2015 г. М. А. Уварова, А. А. Агешина, М. А. Голубничая, С. Е. Нефедов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: snef@igic.ras.ru Поступила в редакцию 20.02.2015 г.
Обнаружено, что продуктами реакций пивалата, бензоата и цимантренкарбоксилата марганца(П) с 3,5-диметилпиразолом (Hdmpz) являются моноядерные комплексы (Hdmpz)4Mn(OOCR) (R = Bul, Ph) и биядерный комплекс {Mn(^-OOCC5H4Mn(CO)3)(OOCC5H4Mn(CO)3)(Hdmpz)2(OH2)}2, содержащий сольватную молекулу пиразола. Полученные комплексы выделены с высоким выходом в монокристаллическом виде и охарактеризованы данными химического анализа, ИК-спектроско-пии, а также методом РСА.
DOI: 10.7868/S0044457X1508022X
Способность гетероциклического 3,5-диме-тилпиразола депротонироваться в ходе реакций с карбоксилатами переходных металлов определяется природой переходного металла и природой заместителя Я в карбоксилат-анионе.
В частности, для биядерных пивалатов М2(|-ООСВи1)4^Е13)2, содержащих донорные трет-бутильные заместители в карбоксилат-ани-оне, обнаружено, что в зависимости от природы переходного металла при комнатной температуре в бензоле происходит депротонирование пиразола с формированием пиразолат-мостиковых димеров М2(|1-ашр2)2(Шшр2)2(ООСВи1)2 (М = Zn, Со), би-ядерного димера-фонарика, содержащего Иёшр2 в аксиальных позициях М2(||-(ООСВи1)4(Иёшр2)2 (М = Си, N1), или моноядерных комплексов МХ(Шшр2)2(ООСВи1)2) (М = N1, X = И2О; М = Си, X = О) [1-11].
Замена в однотипных комплексах с координированным триэтиламином мостикового пивалат-аниона на менее донорные ацетат- или бензоат-ани-оны в аналогичных реакциях приводит к образованию пиразолат-мостиковых димеров Zn2(|-ёшр2)2(Иёшр2)2(ООСЯ)2 (Я = Ме, Р1г), трехъядер-ного Со3(|-ёшр2)4(Идшр2)2(ООСМе)2 и моноядерного Со(ООСРИ)2(Иёшр2)2 комплексов [1-11].
В настоящей работе рассмотрены особенности строения продуктов реакций карбоксилатов мар-ганца(11), содержащих анионы пивалиновой, бензойной и цимантренкарбоновой кислот с 3,5-диметилпиразолом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона
с использованием абсолютированных растворителей.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах Specord M-80 и Nexus-Nicolet в таблетках KBr в диапазоне частот 400—4000 см-1.
Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (^Mo, графитовый мо-нохроматор, ю-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXTL-97 [12, 13].
Кристаллографические данные и детали утонения приведены в табл. 1, координаты атомов и основные геометрические параметры изученных комплексов — в табл. 2-7. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1063752—1063754).
Синтез комплексов
Mn(Hdmpz)4(OOCBut)2 (1). К раствору 0.1 г (0.1 ммоль) комплекса Мп2(ООСВи%(Е^ИООВи1)2 в хлористом метилене добавляли 0.08 г (0.8 ммоль) Иёшр2 и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. К полученному раствору добавляли 5 мл гексана и выдерживали в течение суток при температуре +5°С. Образовавшиеся при этом бесцветные крупные кристаллы отделяли от ма-
Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур 1—3
1 2 3
Брутто-формула C30H50MnNsO4 C34H42MnN8O4 C66H68Mn6N!2O22
М 641.72 681.70 1710.96
Т, К 150(2) 150(2) 150(2)
Цвет Бесцветный Бесцветный Бесцветный
Сингония Триклинная Триклинная Триклинная
Пр. гр. P1 PI PI
Параметры ячейки, А, град a = 9.0774(13) a = 9.1379(14) a = 12.151(3)
b = 9.2949(14) b = 9.2097(14) b = 13.033(4)
с = 11.8125(17) с = 11.0026(17) с = 14.182(6)
а = 106.761(3) а = 102.767(2) а = 107.668(6)
в = 99.251(3) в = 93.783(2) в = 97.688(6)
Y = 109.274(3) Y = 102.716(2) Y = 116.251(4)
V, А3 864.0(2) 874.5(2) 1822.5(11)
Z 1 1 1
Рвы^ мг/м3 1.233 1.294 1.559
ц, мм-1 0.426 0.426 1.051
F(000) 343 359 716
Размеры кристалла, мм 0.20 х 0.18 х 0.16 0.10 х 0.08 х 0.06 0.18 х 0.16 х 0.14
9-область сканирования, град 1.88-29.98 2.30-29.00 2.11-28.00
Интервалы индексов отражений -12 < h < 12, -12 < h < 12, -16 < h < 15,
-13 < k < 12, -12 < k < 12, -17 < k < 17,
-16<l<16 -15 < l < 15 -18 < l < 18
Число отражений 10171 9563 18443
Число независимых отражений 4912 [R(int) = 0.0386] 4611 [R(int) = 0.0323] 8702 [R(int) = 0.0703]
GOOF 0.935 1.017 1.043
R [I> 2ct(I)] R1 = 0.0627, wR2 = 0.1532 R1 = 0.0511, wR2 = 0.1290 R1 = 0.0769, wR2 = 0.1861
R (по всем рефлексам) R1 = 0.0776, wR2 = 0.1648 R1 = 0.0729, wR2 = 0.1422 R1 = 0.1370, wR2 = 0.2216
max/min пики электронной плотности,e А-3 2.274 и -0.613 0.730 и -0.572 2.121 и -0.735
точного раствора декантацией, промывали гекса-ном и сушили в токе аргона. Выход 91% (0.11 мг).
СИМ
Найдено, %: 56.30; 7.66; 17.07.
Для МпСзоН5о04^
вычислено, %: 56.15; 7.81; 17.47.
ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3430 сл. ш., 3184 сл., 3100 сл., 2984 сл., 2956 ср., 1584 сл., 1548 с., 1476 с., 1412 с., 1384 с., 1360 ср., 1308 с., 1224 с., 1192 сл.,
1147 сл., 1056 ср., 812 сл., 792 ср., 744 сл., 620 сл., 542 сл.
Mn(Hdmpz)4(OOCPh)2 (2). К суспензии 0.1 г (0.4 ммоль) водного ацетата марганца в ацетонит-риле добавляли 0.15 г (1.2 ммоль) бензойной кислоты и перемешивали 2 ч при температуре 80°С, затем добавляли 0.15 г (1.6 ммоль) 3,5-диметил-пиразола и перемешивали в течение 15 мин. Полученный прозрачный раствор концентрировали до 10 мл, добавляли 5 мл бензола и выдерживали в течение суток при температуре +5°С. Образовавшиеся при этом бесцветные кристаллы отде-
Атом х у г ^экв
Мп(1) 10000 5000 0 22(1)
О(1) 11220(2) 7376(2) 1548(1) 26(1)
О(2) 9565(2) 8049(2) 2605(1) 31(1)
N(1) 8902(2) 3857(2) 1319(1) 24(1)
N(2) 8645(2) 4804(2) 2331(1) 26(1)
N(3) 12126(2) 4286(2) 581(1) 23(1)
N(4) 12641(2) 3431(2) -306(2) 25(1)
С(1) 10948(2) 8323(2) 2412(2) 25(1)
С(2) 12360(2) 9909(2) 3332(2) 28(1)
С(3) 13957(2) 10115(3) 3002(2) 37(1)
С(4) 11942(3) 11366(3) 3300(2) 41(1)
С(5) 12517(3) 9825(3) 4621(2) 43(1)
С(6) 8621(2) 2419(2) 1457(2) 26(1)
С(7) 8801(3) 1037(2) 547(2) 31(1)
С(8) 8184(2) 2452(2) 2554(2) 30(1)
С(9) 8230(2) 4001(3) 3088(2) 29(1)
С(10) 7906(3) 4800(3) 4264(2) 42(1)
С(11) 13121(2) 4547(2) 1651(2) 26(1)
С(12) 12954(3) 5433(3) 2869(2) 34(1)
С(13) 14256(2) 3850(2) 1441(2) 30(1)
С(14) 13910(2) 3145(2) 181(2) 28(1)
С(15) 14678(3) 2224(3) -606(2) 36(1)
ляли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 65% (0.17 г).
С И N
Найдено, %: 59.60; 6.32; 16.13.
Для МпС34И42О4^
вычислено, %: 59.91; 6.16; 16.44.
ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3138 сл. ш., 3110 сл., 2491 сл, 1605 е., 1566 с., 1544 с., 1473 ср., 1449 ср., 1396 с., 1363 е., 1291 е., 1171 ср., 1068 сл., 1044 ср., 1024 ср., 943 сл., 849 с., 806 сл., 723 с., 706 ср., 678 ср., 570 сл., 446 ср.
{Mn(ц-OOCC5H4Mn(CO)3)(OOCC5H4Mn(CO)3)-(Hdmpz)2(OH2)}2 • Hdmpz (3). К суспензии 0.1 г (0.4 ммоль) водного ацетата марганца в ацетонит-риле добавляли 0.2 г (0.8 ммоль) цимантренкарбо-новой кислоты и перемешивали 1 ч при температуре 80°С до полного растворения осадка. К образовавшемуся раствору добавляли 0.07 г (0.8 ммоль) 3,5-диметилпиразола и перемешивали 15 мин. Полученный прозрачный раствор концентрировали до 5 мл, добавляли 2 мл бензола и выдерживали в течение 3 сут при температуре +5°С. Образовавшиеся при этом светло-желтые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией,
Таблица 3. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) в комплексе 1
Связь ё, А Связь ё, А
Мп(1)-О(1) 2.2029(12) Мп(1)-О(1)#1 2.2029(12)
Мп(1)-^1)#1 2.3027(15) Мп(1)-N(1) 2.3027(15)
Мп(1)-^3)#1 2.3056(14) Мп(1)-N(3) 2.3056(14)
Угол ю,град Угол ю, град
О(1)Мп(1)О(1)#1 180.0 O(1)Mn(1)N(1)#1 91.10(5)
О(1)#1Мп(1Щ1)#1 88.90(5) O(1)Mn(1)N(1) 88.90(5)
О(1)#1Мп(1Щ1) 91.10(5) N(1)#1Mn(1)N(1) 180.00(4)
О(1)Мп(1Щ3)#1 89.82(5) O(1)#1Mn(1)N(3)#1 90.18(5)
^1)#1Мп(1Щ3)#1 85.20(5) N(1)Mn(1)N(3)#1 94.80(5)
О(1)Мп(1Щ3) 90.18(5) O(1)#1Mn(1)N(3) 89.82(5)
^1)#1Мп(1Щ3) 94.80(5) ^1)Мп(1Щ3) 85.20(5)
^3)#1Мп(1Щ3) 180.0 С(1)О(1)Мп(1) 141.57(12)
C(6)N(1)N(2) 105.00(14) C(6)N(1)Mn(1) 133.97(12)
N(2)N(1)Mn(1) 120.26(11) C(9)N(2)N(1) 111.96(16)
C(11)N(3)N(4) 105.06(14) C(11)N(3)Mn(1) 135.46(12)
N(4)N(3)Mn(1) 119.43(11)
Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 -х + 2, -у + 1, —z.
Атом х у г ^экв
Мп(1) 0 0 0 22(1)
0(1) 1949(2) 911(2) 1452(1) 30(1)
0(2) 2400(2) -710(2) 2593(1) 32(1)
N(1) 1401(2) 953(2) -1451(2) 27(1)
N(2) 686(2) 1292(2) -2442(2) 28(1)
N(3) 819(2) -2179(2) -610(2) 27(1)
N(4) 1522(2) -2728(2) 257(2) 28(1)
С(1) 2837(2) 1121(3) -1679(2) 31(1)
С(2) 4001(3) 815(3) -824(2) 43(1)
С(3) 3024(3) 1561(3) -2804(2) 35(1)
С(4) 1625(3) 1646(2) -3274(2) 30(1)
С(5) 1070(3) 2037(3) -4444(2) 42(1)
С(6) 731(3) -3219(3) -1697(2) 33(1)
С(7) 66(3) -3019(3) -2907(2) 48(1)
С(8) 1377(3) -4406(3) -1500(2) 41(1)
С(9) 1877(3) -4051(3) -242(2) 33(1)
С(10) 2675(3) -4849(3) 533(3) 47(1)
С(11) 2698(2) 570(2) 2305(2) 27(1)
С(12) 4034(2) 1769(2) 3047(2) 27(1)
С(13) 4866(3) 1436(3) 4013(2) 34(1)
С(14) 6102(3) 2522(3) 4713(2) 43(1)
С(15) 6507(3) 3940(3) 4453(3) 48(1)
С(16) 5705(3) 4281(3) 3498(3) 47(1)
С(17) 4460(3) 3194(3) 2796(2) 37(1)
промывали гексаном и сушили в токе аргона. Выход 75% (0.2 г).
СИМ
Найдено, %: 43.11; 2.84; 4.02.
Для Мп6С46Н32020М4
вычислено, %: 42.79; 2.48; 4.34.
ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3447 сл, 3107 сл. ш., 2927 сл., 2017 с., 1932 с., 1553 с., 1472 ср., 1393 сл., 1356 с., 1292 сл., 1193 ср., 1162 сл., 1027 ср., 930 сл., 792 ср., 737 ср., 661 с., 651 ср., 621 с., 537 с., 445 ср., 406 сл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обнаружено, что реакция полученного ранее би-ядерного комплекса Мп2(|а-00СВи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.