СТРУКТУРА, __
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1784:539.89:543.429.3
КАРБОНИЗАЦИЯ a-Fe ПРИ МЕХАНОСИНТЕЗЕ
© 2014 г. В. А. Баринов*, |В. А. Цурин*, В. А. Казанцев*, В. Т. Суриков**
*Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 **Институт химии твердого тела УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91
e-mail: barinov@imp.uran.ru Поступила в редакцию 13.05.2013 г.
Методами термомагнитного анализа (ТМА) и мёссбауэровской спектрометрии (57Fe) исследовалась карбонизация a-Fe в условиях механического измельчения в среде жидких углеводородов.Установле-но, что при использованных условиях синтеза карбидов процесс карбонизации при Т < 375 К реализуется путем распада мартенсита деформации — пересыщенного ОЦТ-твердого раствора a''-Fe(C) с образованием переходных ГПУ б- и в'-фаз, предшествующих образованию цементита. Измельчение металлического железа в среде толуола многократно увеличивает способности дисперсных порошков a-Fe в катализе перехода циклических структур углеводородов в другие химические формы. Возрастание дисперсности железа до наноразмерного состояния приводит к увеличению химически активного углерода и возрастанию скорости диффузии, достаточных для формирования в смеси Fe—C как первичного цементита (9') с аномально низкой температурой Кюри ТС(9') (I-этап), так и вторичного цементита 9'' на II-этапе механосинтеза. Рассчитаны параметры сверхтонких взаимодействий для ряда синтезированных карбидов. Показано, что изменение концентрации углерода в карбидах железа определяется неравенством: сС(9') > сС(в) > сС(в'). Установлена граница температурной устойчивости цементита. Обнаружен эффект распада 9-фазы Fe3C при термическом циклировании 9 ^ у в области 300 < Т < 1075 К. На основании полученных данных представлена схема последовательности фазовых превращений, протекающих в системе Fe—C в условиях низкотемпературного механосинтеза.
Ключевые слова: механосинтез; толуол; магнитная восприимчивость; температура Кюри ТС; карбиды железа; твердые растворы железа; параметры сверхтонких взаимодействий.
БОТ: 10.7868/80015323014010021
ВВЕДЕНИЕ
Известно [1—5], что в системе Fe—C карбиды железа (с > 25 ат. % C) могут быть получены химическим путем в качестве конечных продуктов катализа, протекающего в условиях синтеза Фише-ра-Тропша (FTS). Анализ каталитических условий реализации реакций, которые приводят к карбонизации a-Fe и последующему формированию карбидных фаз Fe—C, показывает, что синтез Фишера-Тропша относится к технологически сложным многопараметровым процессам [6]. Реакции получения карбидов протекают при температуре 475—675 К и зависят от типа катализатора. Одним из факторов, определяющим температуру синтеза метастабильных карбидов Fe—C, является состав углеводородной среды: природный газ, метан, пропан или смесь монооксида углерода с водородом в заданной пропорции. Температура катализа зависит также от давления газа и наличия в зоне реакции промоторов (K, S, Cu, ...), т.е. химических элементов или их соединений, присутствие которых замедляет процесс формирования сопутствующих карбидных фаз, препятствует выделению углерода и его призводных на поверх-
ности катализатора. При оптимальном подборе всех технологических параметров содержание синтезированного карбида железа заданного состава в конечном продукте, полученном FTS-методом, обычно не превышает 60—80% и существенно снижается при отклонении указанных параметров от установленных значений.
В альтернативном способе синтез карбидов железа реализуется с помощью механохимических реакций, протекающих в условиях измельчении a-Fe в среде жидких углеводородов [7]. В отличие от FTS-метода, в данной схеме синтеза карбидов железа единственным управляющим параметром является время механической обработки. К несомненным преимуществам метода механосинтеза (МС) относится возможность проведения анализа обрабатываемого порошка a-Fe на каждом этапе процесса карбонизации. Другая особенность метода связана с низкой температурой протекания ме-ханохимических реакций синтеза карбидов Fe—C, не превышающей Т < 375 К во всем временном интервале измельчения.
Впервые МС-метод был опробован при синтезе цементита 9-Fe3C в монофазном состоянии
(~ 90 мас. %) [8, 9]. Результаты анализа показали эффективность метода для получения 9-фазы в объемах, достаточных для проведения комплексных исследований любого уровня.
В данной публикации представлены экспериментальные данные по карбонизации a-Fe в среде толуола (C7H8) на начальных стадиях механо-синтеза. Постановка такого рода задачи становится особенно актуальной в связи с развитием представлений о том, что процесс образования цементита при FT-синтезе определяется химическим взаимодействием карбида Хэгга x-Fe5C2 и гексагональной s-фазы Fe3C [6]. Согласно другой версии [10], формирование искаженного цементита (Fe3C)D в смесях порошков железа и графита, механически сплавленных в атмосфере аргона, обязано кристаллизации аморфной фазы a-Fe1- xCx при достижении содержания углерода в последней х = 0.25.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для механосинтеза карбидов Fe—C использовали отсев порошка железа (99.9%) фракции менее 100 мкм и толуол (С7Н8) бытового назначения. Для сокращения времени карбонизации железа в работе применяли форсированный режим измельчения: загрузка железа в герметичных сосудах объемом ~ 60 см3 с 30 шарами диаметром 8 мм была снижена до 2 г. Свободный объем сосудов заполняли толуолом до краев. Для ускорения процесса синтеза использовали гарнитуру, выполненную из композита карбида вольфрама с 6 мас. % Со. Измельчение проводили в центробежно-планетарной мельнице "Pulveri-zette-1" (Fritsch GMBH) при вращении платформы и сосудов со скоростью = 47 и ®v = 89 с-1 соответственно.
Температурная зависимость магнитной динамической восприимчивости Хас(Т)/хас(300 К) порошков МС-карбидов на разных стадиях измельчения исследовали до T = 1075 К в переменном магнитном поле частотой f = 133 Гц и амплитудой кас = 400-800 А м-1. Мёссбауэровские спектры (57Fe) порошков Fe-C измеряли при T =300 К с помощью резонансного детектора в геометрии прохождения у-квантов "Со^г). Восстановление функций распределения плотности вероятности сверхтонких магнитных полей P(H) и расчет мёссбауэровских спектров карбидов, полученных на различных этапах механосинтеза, осуществляли на основе алгоритма, реализованного в программном комплексе MSTools [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Кинетика карбонизации железа при измельчении. Трудности идентификации фаз в системе Бе—
C являются обычными для нанокристаллических материалов. Попытки использования традиционной схемы рентгеновской дифракции для исследования структуры объектов с развитым ближним и средним атомным порядком указывают на ее ограниченные возможности и требуют привлечения методов с более высокой степенью разрешения, таких как дифракция электронов (SAED) или мёссбауэровская спектроскопия [4—6, 12, 13]. Затруднения становятся особенно значительными на стадии перехода от ОЦК-ячейки a-Fe к элементарной ячейке другого типа, соответствующей структуре синтезируемой фазы Fe—C [7, 9, 10].
На рис. 1 показано изменение мёссбауэровских спектров и соответствующих им распределений полей сверхтонкого взаимодействия Р(Н) в порошках железа в интервале 3—11 ч измельчения. Оценки, полученные на основе мёссбауэров-ских данных, показывают, что доля свободного железа в процессе синтеза снижается и составляет менее 0.45 от исходного количества после 3 ч измельчения (рис. 1а). После 9 ч измельчения в используемом режиме железо присутствует в образцах Fe—C в виде следов (рис. 1в) и не наблюдается в пределах погрешности измерения в синтезируемых карбидах после 11 ч механической обработки (рис. 1г).
Анализ структуры распределений Р(Н), представленных на рис. 1, показывает, что изменения ближнего атомного порядка в a-Fe становятся значительными уже на начальных стадиях меха-носинтеза и проявляются в формировании набора парциальных мёссбауэровских вкладов p¡ со значениями сверхтонких полей H, меньших по сравнению с полем H0 ~ 33 Тл в металлическом a-Fe. В качестве примера на рис. 1а показано одно из возможных разложений распределения Р(Н) порошка железа после 3 ч механической обработки в толуоле. Здесь точками показаны значения плотности вероятности, восстановленные из экспериментального мёссбауэровского спектра для 120 значений полей в интервале 0 < Hhf < 40 Тл. Тонкие линии относятся к парциальным вкладам р.. Жирная линия — огибающая для всех использованных в модели Гаусса составляющих. Из рис. 1а видно, что для данного МС-образца описание особенностей распределения Р(Н) с параметрами сходимости х2 = 7.2Е-7 и R2 = 0.99 в полях 5 < Hhf < 35 Тл обеспечивается суперпозицией десяти составляющих, включая вклад для a-Fe.
Природа появления атомных конфигураций, не связанных с положениями атомов в ячейках известных в системе Fe—C кристаллических фаз [14], достоверно не установлена. Например, присутствие мёссбауровских вкладов со значениями полей Hhf > 29 Тл может определяться атомами Fe, для которых ближайшие атомы углерода являются изолированными примесями внедрения [15—17].
0.06 0.04 0.02 0
0.04 0.02
0 0.06
0.04
0.02
0 0.06
0.04
0.02
Д ^ ■С"' - -.-■'..
(б) ' Р5 ' Р7 Рб | i s\ ЛУу 11 р4 Р0..'; | Рз Р2 Р1 \ \
(в) / - 1 1 1 i I "N
- (г) /\ ---•----------------"1—" 1 1 1 —
-6 -4 -2 0 2 4 Скорость, мм/с
10 15 20 25 30 Сверхтонкое поле, Тл
35
0
6
5
Рис. 1. Изменение формы мёссбауэровских спектров a-Fe и структуры соответствующих им функций распределения плотности вероятности сверхтонких магнитных полей Р(Н) в процессе механосинтеза в среде толуола после: 3 (а); 7(б); 9 (в) и 11 ч (г). Тонкие линии относятся к парциальным вкладам р. Жирная линия — огибающая для всех использованных в модели Гаусса составляющих; Тизм = 300 К.
Для неоднородного твердого раствора Fe(C), полученного при измельчении смеси Fe + 8.7 ат. % С в аргоне, сверхтонкие поля Hhf ~ 25 и 19 Тл связывались по аналогии с числом ближайших атомов углерода пС > 1. По другим данным, поля Hhf = 30.4 и 27.4 Тл могут быть идентифициро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.