ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 3-12
КАТАЛИЗ
УДК 541.64
КАРБОРАНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РУТЕНИЯ С ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫМИ ДИФОСФИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ1 © 2014 г. И. Д. Гришин*, Е. С. Тюрмина*, Д. И. Дьячихин**, И. Т. Чижевский**, Д. Ф. Гришин*
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 19.11.2012 г. Принята в печать 08.04.2013 г.
Предложены каталитические системы на основе карборановых комплексов рутения с длинноцепо-чечными дифосфиновыми лигандами: 1,4-бис-(дифенилфосфинобутаном) и 1,5-бис-(дифенилфос-финопентаном) для проведения контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что рассматриваемые металлакарбораны способны катализировать полимеризацию, инициированную как четыреххлористым углеродом, так и динитрилом азоизомасляной кислоты. При этом установлено, что клозо-рутенакарборан с 1,5-бис-(дифенилфосфино)пентаном 3,3-[РРЬ2(СЫ2)4РРЬ2]-3-С1-3,1,2-клозо-КиС2В9Ы11 и его орто-фениленциклоборированные производные позволяют проводить полимеризацию с более высокой скоростью, чем ранее синтезированные комплексы на основе дифосфинов с меньшей длиной углеводородного фрагмента. Проанализирована связь между окислительно-восстановительным потенциалом комплекса и эффективностью контроля молекулярно-массовых характеристик полимеров. Экспериментально установлено, что добавки алифатических аминов дают возможность существенно повысить скорость полимеризации и понизить концентрацию катализатора при сохранении высокой степени контроля над процессом.
БОТ: 10.7868/82308113914010021
ВВЕДЕНИЕ
Важная задача современной синтетической химии высокомолекулярных соединений — разработка методов получения полимерных материалов с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и молекулярной структурой, составом и топологией, которые в значительной мере определяют свойства полимеров, а также области их применения. В настоящее время одним из наиболее эффективных инструментов решения данной задачи является проведение контролируемой радикальной полимеризации, сочетающей в себе как достоинства классической радикальной полимеризации, заключающиеся в простоте реализации и широком выборе мономеров, так и присущую анионной полимеризации уникальную способность регулировать длину полимерной цепи и ее функциональность [1—4].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 12-03-00102 и 12-03-31148) и гранта Президента Российской Федерации МК-391.2013.3.
E-mail: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
На сегодняшний день известно несколько основных подходов к осуществлению контролируемой радикальной полимеризации, среди которых особое место занимает контролируемая радикальная полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization — ATRP) [1, 5]. Главное достоинство данного метода — возможность получения полимеров с заранее заданной структурой и молекулярно-массовыми характеристиками. Механизм радикальной полимеризации с переносом атома основан на известной реакции Хараша присоединения алкилгалогенидов по двойной связи олефинов [6]. В качестве инициатора в процессах такого типа выступают соединения, содержащие лабильную связь углерод—галоген, а главным компонентом инициирующей системы, определяющим ее эффективность и основные характеристики синтезируемых полимеров, является металлосо-держащий катализатор общей формулы MtnLx (Mt — переходный металл в степени окисления n, L — лиганд). Катализатор должен легко и главное обратимо взаимодействовать с алкилгалогенидом, приводя к образованию углеродцентрированных радикалов, инициирующих процесс полимеризации, в соответствии с реакцией
1
ГРИШИН и др. Я-На! +Ш"Ч Я- + Мг" + 1ЬхЫа1 -^-Р" + Мг" + ^На!
. (1)
Р-На! + М1"ЬХ ^ Ри + М1" + 1ЬхНа1 4 '
При этом обратимость в реакции переноса галогена определяет возможность ступенчатого роста цепи и получения полимера с заданным значением молекулярной массы.
К настоящему моменту известен ряд каталитических систем на основе комплексов рутения, способных инициировать и регулировать синтез гомо- и сополимеров на базе виниловых мономеров [7—9]. Особую нишу среди катализаторов этого процесса занимают соединения рутения, содержащие в своей структуре 1,2-дикарболлидные лиганды, характеризующиеся высокой степенью делокализации валентных электронов и существенной донирующей способностью. Такие лиганды, обладая двойным отрицательным зарядом, являются донорами электронной плотности и способны стабилизировать переходный металл в его высшей степени окисления [10]. Ранее проведенные исследования показали, что структура карборанового кластера рутения, в частности строение хелатного дифосфинового ли-ганда и наличие ковалентного связывания между дифосфиновым и карборановым лигандами, в зна-
чительной степени определяют эффективность применения комплекса в качестве катализатора полимеризации с переносом атома [11—14]. При этом увеличение длины метиленового фрагмента от двух до четырех метиленовых звеньев в кластере приводит к ускорению полимеризации и сужению моле-кулярно-массового распределения образцов.
С целью разработки новых каталитических систем для осуществления контролируемого синтеза макромолекул нами были получены карбора-новые комплексы рутения с 1,5-бис-(дифенил-фосфино)пентаном, исследована полимеризация ММА в их присутствии и проведено сравнение эффективности их применения с ранее изученными катализаторами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Карборановые комплексы рутения синтезировали по опубликованным ранее методикам в атмосфере аргона [15]:
(СН2)4 РЪР' ^РРЬ2
(СН^
X ^ррь2
1
(СН2Ь
(СН2Ь
(СН2)5
РЬР^ ^РРЬ2 Яи—С1
3
(СЩ^ X ^рри2
( • = СН, о = ВН, о = в).
4
5
6
Чистота металлакарборанов подтверждена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (сорбент Kromasil-60-5-CN 4.6 х 250, элюент — смесь хлористого метилена и н-гексана в соотношении 1:4). Растворители, применявшиеся в синтезе комплексов, тщательно высушивали и перегоняли в атмосфере аргона. Реагенты, использованные для растворения и осаждения полимеров, также высушивали и перегоняли [16, 17]. ММА отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором щелочи, затем дистиллированной водой, сушили над хлористым кальцием и перегоняли в вакууме, собирая фракцию с температурой кипения 38°С/15 мм рт. ст. [18]. Инициатором полимеризации служил свежеприготовленный 0.1 М раствор CCl4 в толуоле.
Образцы готовили следующим образом: точное количество мономера, инициатора и комплекса рутения помещали в стеклянные ампулы, освобождали от кислорода, трижды дегазируя замороженную в жидком азоте реакционную смесь до остаточного давления ниже 1.3 Па. Полимеризацию ММА проводили в запаянных ампулах при 80°C в течение определенного времени. Для прерывания полимеризации ампулу с реакционной смесью замораживали в жидком азоте. Полученный полимер высаживали в избыток н-гексана. С целью очистки полимера от остатков мономера, инициатора и металлакарборанового катализатора образцы дважды растворяли в хлористом метилене и высаживали гексаном, сушили в вакууме до постоянной массы. Кинетику полимеризации изучали гравиметрически в изотермических условиях.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ в растворе ТГФ по ПММА-стандартам на приборе фирмы "Knauer" с каскадом из двух колонок ("Phenome-nex", Phenogel с размером пор 103 и 105 Ä) с использованием в качестве детекторов дифференциального рефрактометра RI Detektor K-2301 и УФ-детектора UV Detektor K-2501. Хроматогра-фические данные обрабатывали с помощью программы ChomGate.
Анализ полимеров методом времяпролетной масс-спектрометрии MALDI-TOF проводили в линейном режиме на приборе "Bruker Microflex LT", снабженном азотным лазером (длина волны 337.1 нм). Калибровку спектрометра осуществляли по пикам (ПММА + Na)+ узкодисперсных стандартов ПММА ("Waters", Mn = 2.58 х 103 и 8.2 х 103). Экспериментальные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения "Bruker flexControl" и "flexAnalysis". Матрицей служил транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-ме-тил-2-пропенилиден]малонитрил. Пробы образцов готовили путем смешения в микропробирке 5 мкл раствора полимера (10 мг/мл), 10 мкл рас-
Таблица 1. Влияние рутенакарборанового катализатора и его окислительно-восстановительного потенциала на протекание полимеризации ММА, инициированной четыреххлористым углеродом при 80°С ([СС14]0 = 0.25, [Яи]0 = 0.125 мол. %; время реакции 80 ч)
Комплекс E°(Fc), мВ Выход полимера, % Mn х 10-3 Mw /Mn
1 -335 58 15.7 1.15
2 -396 62 14.7 1.16
3 - 97 24.3 1.22
4 -228 98 25.1 1.19
5 -295 82 20.3 1.16
6 -300 20 5.8 1.20
твора матрицы (20 мг/мл) и 3 мкл трифторацетата натрия (5 мг/мл) в ТГФ; 2 мкл полученного раствора наносили на подложку из нержавеющей стали и проводили анализ.
Исследование комплексов методом циклической вольтамперометрии выполняли с использованием потенциостата IPC Pro в трехэлектродной ячейке с рабочим платиновым дисковым электродом (d = 2 мм) и вспомогательным электродом из платиновой проволоки, площадь поверхности которой значительно превышала рабочую площадь рабочего электрода. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод (Ag | AgCl, KCl), изолированный от органической фазы при помощи агарового мостика c KClO4. В качестве растворителя для проведения исследований был выбран 1,2-дихлорэтан, фоновым электролитом — тетрабутиламмонийгексафтор-фосфат (Acros Organics). Ферроцен, который служил внутренним стандартом, добавляли в ячейку после окончания цикла исследований анализируемого вещества.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Контролируемый синтез ПММА в присутствии металлакарборанов различного строения в условиях прямого и обратного инициирования
С целью определения влияния строения комплекса на его способность выступать катализатором полимеризации с переносом атома
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.