ФИЗИОЛОГИЯ РАСТЕНИЙ, 2015, том 62, № 1, с. 3-16
= ОБЗОРЫ =
УДК 581.1
КАРОТИНОИДЫ СЕМЯН: СИНТЕЗ, РАЗНООБРАЗИЕ И ФУНКЦИИ
© 2015 г. Г. Н. Смоликова, С. С. Медведев
Биологический факультет Санкт-Петербургского государственного университета, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 23.06.2014 г.
В обзоре анализируются имеющиеся в литературе сведения о синтезе и физико-химических свойствах каротиноидов, а также их функциях на этапах формирования и покоя семян. При созревании семян каротиноиды участвуют в фотосинтезе, выполняя специфические для фотосинтезирующих тканей светособирающие и защитные функции, а также являются предшественниками АБК. В покоящихся семенах каротиноиды локализуются в пластидах, где способствуют поддержанию структурной целостности мембран и защите от разрушения запасных питательных соединений. Обсуждается роль каротиноидов как липофильных антиоксидантов и механизмы их защитного действия от свободных радикалов, которые продуцируются при старении семян.
Ключевые слова: покрытосеменные растения - семена - хлороэмбриофиты — каротиноиды — фотосинтез — АБК — апокаротиноиды — каротиноидные радикалы
DOI: 10.7868/S0015330315010133
ВВЕДЕНИЕ
Каротиноиды — это желтые, оранжевые или красные пигменты растений. В зеленых листьях каротиноиды обычно незаметны из-за наличия хлорофиллов. При разрушении хлорофиллов осенью именно каротиноиды придают листьям характерную желто-оранжевую окраску. Впервые термин каротин предложил в 1831 г. немецкий химик Wackenroder [1] для обозначения пигмента, который он выделил из корнеплода моркови и кристаллизовал. Из осенних листьев желтые пигменты были выделены в 1837 г. Berzelius [2], который позже обнаружил их в зеленых листьях и назвал ксантофиллами (по-гречески xanthos — желтый, phyllon — лист) по аналогии с хлорофиллами (chloros — зеленый, phyllon — лист).
Для разделения фотосинтетических пигментов Цвет [3] изобрел принципиально новый метод (адсорбционную хроматографию), который позволил ему не только выделить хлорофиллы a и b, но и получить три фракции желтых пигментов. Предполагая сходство химической природы каротина и ксантофиллов, Цвет ввел понятие каротиноиды для объединения этих пигментов в одну группу (от лат. carota — морковь и греч. eidos — вид).
Сокращения: Кар — каротиноиды; Хл — хлорофилл(ы). Адрес для корреспонденции: Смоликова Галина Николаевна. 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9. Санкт-Петербургский государственный университет, биологический факультет, кафедра физиологии и биохимии растений. Электронная почта: galina.smolikova@gmail.com
Каротиноиды являются обязательным компонентом пигментных систем всех фотосинтезирующих организмов. Мутантные растения, лишенные каротиноидов, быстро погибают. В процессе фотосинтеза выделяют четыре основные функции, которые выполняют каротиноиды: антенная, антиоксидантная, фотопротекторная и структурная [4, 5].
Антенная (светособирающая) функция обусловлена возможностью каротиноидов под действием света переходить в синглетное возбужденное состояние. Затем энергия возбуждения каротиноидов резонансным путем передается на близлежащую молекулу хлорофилла. Однако молекулы хлорофилла могут переходить в три-плетное возбужденное состояние и сенсибилизировать таким образом образование синглетного кислорода.
Антиоксидантная функция каротиноидов заключается в том, что они способны предотвращать повреждения, вызываемые образованием триплетного хлорофилла и синглетного кислорода [6, 7]. Механизм защитного действия каротиноидов заключается в том, что они могут либо принимать энергию возбуждения триплетного хлорофилла, а затем рассеивать ее в виде тепла, либо "гасить" молекулы синглетного кислорода.
Кроме этого каротиноиды выполняют функции фотопротекторов, т.е. защищают фотосинтетический аппарат от фотоокисления на слишком ярком свету. Переключение функций каро-тиноидов с аккумулирования энергии света на ее
рассеивание происходит в виолаксантиновом (ксантофилловом) цикле [8]. На сильном свету ви-олаксантин превращается вначале в антераксан-тин, а затем в зеаксантин, который способен рассеивать излишек световой энергии в форме тепла. На слабом свету происходит обратное превращение зеаксантина в виолаксантин.
Каротиноиды могут быть локализованы в различных частях хлоропластов и в зависимости от этого выполнять разные функции. Каротиноиды, которые находятся в тилакоидных мембранах, участвуют в световых реакциях фотосинтеза и обеспечивают структурную стабильность пигмент—белковых светособирающих комплексов (ССК) [4]. Каротиноиды, располагающиеся на внутренней и внешней мембранах хлоропластов, связаны с синтезом АБК и продукцией апокаро-тиноидов [9].
Каротиноиды, не принимающие участия в фотосинтезе и локализованные во внетилакоидных структурах, иногда называют вторичными [10]. По структурному разнообразию вторичных кароти-ноидов значительно больше, чем первичных или "фотосинтетических" каротиноидов. Особенности биосинтеза, физиология и адаптивное значение вторичного каротиноидогенеза наиболее хорошо изучены у прокариот и одноклеточных зеленых водорослей.
У высших растений каротиноиды гетеротрофных и запасающих органов и тканей обычно находятся в хромопластах и обеспечивают желтую, оранжевую и красную окраску плодов, лепестков цветков, клубней и корнеплодов. Каротиноиды также обнаружены в семенах всех высших растений [11, 12]. Однако в отличие от фотосинтезиру-ющих тканей каротиноиды гетеротрофных органов и семян изучены очень слабо.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРОТИНОИДОВ
В зависимости от наличия кислорода каротиноиды делят на два класса: каротины (С40Н56) — пигменты, не содержащие кислород (а-, в- и у-каро-тины), и ксантофиллы — пигменты, которые содержат кислород. Среди ксантофиллов выделяют гидроксильные производные С 40Н54(ОН)2 — люте-ин и зеаксантин и эпоксидные производные, например, виолаксантин и неоксантин (С40Н 56 0 4), которые содержат и гидроксильные, и эпоксидные группы. Наиболее распространенными каротиноидами растений являются в-каротин и ксантофиллы - лютеин, виолаксантин и неоксантин. На ярком свету в хлоропластах накапливаются антераксантин и зеаксантин.
Большинство каротиноидов состоят из С40-уг-леводородного остова, содержащего сопряженные двойные связи. Именно эта система двойных
связей выполняет функции хромофора и определяет спектральные свойства конкретных каротиноидов, которые имеют три или два пика (максимума) поглощения света в диапазоне от 400 до 500 нм. Каротиноиды встречаются как в свободном состоянии, так и в виде гликозидов; они способны нековалентно связываться с белками и мембранными липидами. Цис- и транс-стерео-изомеры каротиноидов существенно различаются по физико-химическим свойствам и выполняют различные функции. Большинство природных каротиноидов (ликопин, циклические каротины, ксантофиллы) находятся в термодинамически более стабильной все-транс-конфигурации, в то время как цис-изомеры присутствуют в небольших количествах [4, 11].
В модельных экспериментах in vitro показано, что ряд каротиноидов, например, астаксантин, способны образовывать комплексные соединения с такими металлами, как Ca2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ и Hg2+ [13]. Образование металл-хелатного комплекса не только изменяет спектр поглощения каротиноида, но и повышает его способность к перехвату (scavenging) свободных радикалов.
Наряду с удалением избытка активных форм кислорода (АФК), каротиноиды модулируют физические свойства мембран, расширяя диапазон фазового перехода из состояния геля в жидкокристаллическую фазу [14]. Наиболее существенное значение при взаимодействии каротиноидов с мембранами имеет жесткая структура молекулы каротиноида и наличие полярных групп, содержащих кислород. Известно, что фазовые переходы мембран из жидкокристаллического состояния в гель и из геля обратно в жидкокристаллическое состояние происходят при обезвоживании и гидратации семян в процессе созревания и прорастания соответственно [15]. Однако участие каротинои-дов в процессах структурирования мембран в семенах практически не изучено.
Каротиноиды хорошо растворимы в хлороформе, сероуглероде, бензоле и ацетоне, несколько хуже в эфире, гексане, жирах и маслах [16]. Они окисляются кислородом, разлагаются на свету и при нагревании, особенно в присутствии кислот и щелочей. Каротины хорошо растворяются в эфирах, но плохо в спиртах, а ксантофиллы — наоборот.
СИНТЕЗ КАРОТИНОИДОВ
Предшественником каротиноидов является изопентенилпирофосфат (IPP, isopentenyl pyrophosphate), который в растениях может синтезироваться двумя независимыми метаболическими путями — глицеральдегидфосфат-пируватным или мевалонатным [17, 18]. В первом случае IPP синтезируется в пластидах из 1-дезоксиксилуло-
зо-5-фосфатата, который образуется из пирувата и глицеральдегид-3-фосфата [19]. Второй путь синтеза IPP протекает в цитоплазме из мевалоно-вой кислоты. Перемещение IPP между пластидами и цитоплазмой может осуществляться с помощью мембранного переносчика, который выявлен в пластидах [20].
Процесс синтеза каротиноидов условно делят на 4 этапа [4, 18, 19, 21]. На первом этапе происходит сборка "углеродных скелетов" (рис. 1). Предшественник каротиноидов (IPP) в обратимой реакции, катализируемой изопентенилпиро-фосфат-изомеразой (IPPI, isopentenylpyrophos-phate isomerase), превращается в диметилаллилпи-рофосфат (DMAPP, dimethylallylpyrophosphate) (рис. 1). Затем с участием фермента геранилгера-нилпирофосфат-синтазы (GGPPS, GGPP synthase) происходит образование геранилгеранилпи-рофосфата (GGPP, geranylgeranyl diphosphate) в результате последовательного присоединения трех молекул изопентенилпирофосфата (IPP) к диметилаллилпирофосфату (DMAPP).
Второй этап связан с синтезом ликопина. Вначале происходит конденсация двух молекул ге-ранилгеранилпирофосфата с образованием С40 нециклического каротиноида фитоина (рис. 1). Эта реакция катализируется ферментом фито-инсинтазой (PSY, phytoene synthase). Затем молекула фитоина подвергается реакциям десатура-ции, катализируемым фитоиндесатуразой (PDS, phytoene desaturase) и Z-каротиндесатуразой (ZDS, Z-carotene desatur
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.