научная статья по теме КАРТИНЫ РОСТА МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ КАОЛИНИТА И ИХ МОДЕЛИ НА ОСНОВЕ РЕГУЛЯРНОГО ЧЕРЕДОВАНИЯ ЭНАНТИОМОРФНЫХ СЛОЕВ Химия

Текст научной статьи на тему «КАРТИНЫ РОСТА МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ КАОЛИНИТА И ИХ МОДЕЛИ НА ОСНОВЕ РЕГУЛЯРНОГО ЧЕРЕДОВАНИЯ ЭНАНТИОМОРФНЫХ СЛОЕВ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 657-670

РОСТ ^^^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ

УДК 548.33:549.623.9

КАРТИНЫ РОСТА МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ КАОЛИНИТА И ИХ МОДЕЛИ НА ОСНОВЕ РЕГУЛЯРНОГО ЧЕРЕДОВАНИЯ ЭНАНТИОМОРФНЫХ

СЛОЕВ

© 2014 г. Н. Д. Самотоин, Н. С. Бортников

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва

E-mail: samnik@igem.ru Поступила в редакцию 06.03.2013 г.

Методами просвечивающей электронной микроскопии и вакуумного декорирования исследованы закономерности проявления политипизма минералами группы каолинита: каолинита, диккита, галлуазита и накрита. На гранях (001) микрокристаллов наблюдались индивидуальные для каждого политипа картины роста элементарных слоев толщиной 7 А. Особенности картин роста политипов выявлены в результате их сравнения с модельными картинами, построенными на основе упаковки регулярно чередующихся правых и левых (энантиоморфных) каолинитовых слоев. Новый подход к рассмотрению политипизма каолинитовых минералов обоснован отсутствием элементов симметрии в слое толщиной 7 А, определяющем их структуру, образованием энантиоморфных форм каолинита, наличием плоскости скользящего отражения в картинах роста и структурой политипов с двухслойным периодом. При упаковке энантиоморфных слоев может быть образовано восемь структур, две из которых отвечают правому и левому каолиниту, одна — диккиту, две — галлуазиту и три — накриту. Показано, что смоделированные и реальные картины роста этих минералов соответствуют друг другу.

DOI: 10.7868/S0023476114040158

ВВЕДЕНИЕ

Политипизм — явление, широко распространенное в мире синтетических кристаллов и минералов, имеющих слоистую структуру [1]. К числу минералов, проявляющих политипизм, относятся и высокодисперсные слоистые алюмосиликаты группы каолинита: каолинит — однослойный триклинный политип (1Тк), галлуазит и диккит — двухслойные моноклинные политипы (2М1), и накрит — двухслойный моноклинный политип (2М2).

Эти минералы широко распространены в природе и имеют большое практическое значение [2]. Размер их кристаллов варьирует в пределах ~0.1— 20 мкм.

Общим структурным элементом каолинитовых политипов является двухэтажный слой толщиной 7 А состава Al2Si2O5[OH]4, состоящий из двух сеток: октаэдрической Al—O—OH и тетраэд-рической Si—O (рис. 1а, 1б). На основе идеализированной модели этого слоя, характеризующегося зеркальной плоскостью симметрии m, теоретически выведены 36 политипных структур с одно-и двухслойным периодом по оси c [3]. Из энергетических соображений их число было сокращено до 12, среди которых четыре политипные структуры представлены перечисленными выше минералами.

(а) i (б)

Рис. 1. Схемы структур правого (а) и левого (б) слоев каолинита толщиной 7 А и изображения его правого (в) и левого (г) нанокристаллов на ранней стадии образования при выветривании мусковита.

атомно-молекулярных картинах роста [17], о механизмах роста [18, 19], энантиоморфных формах [10, 20] и других данных.

Анализ оригинальных электронно-микроскопических и литературных данных показал, что политипное разнообразие минералов группы каолинита может быть описано не только последовательностью слоев толщиной 7 А, отличающихся взаимными ориентациями, межслоевыми смещениями, разными позициями катионов в октаэдрах, где есть вакансии, но и по-новому — как результат разной упаковки регулярно чередующихся энантиоморфных — правых d (dexter) и левых l (laevus) — слоев толщиной 7 А. Обсуждению этой проблемы посвящено данное исследование.

(в)

| 2 мкм |

Рис. 2. Изображения асимметричных псевдогексагональных слоисто-ступенчатых ПР на грани (001) три-клинного (1Тк) каолинита, сформированных в соответствии с механизмом двумерных зародышей (а) и спиральным механизмом (в); схема грани при росте по механизму двумерных зародышей (б).

За более чем полувековой период изучения ка-олинитовых минералов методами рентгеновской [4—7] и электронной [8] дифракции, современной электронной микроскопии [9] и другими методами получено много новых данных об их реальной структуре [10—13], дефектах упаковки слоев [14— 16], проявлении их политипных особенностей в

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Каолинит отобран из нижних зон древней (Россия, Казахстан, Украина) и молодой (Вьетнам, Мадагаскар) коры выветривания на разных стадиях его образования по мусковиту и биотиту.

Диккит — из низкотемпературных гидротермальных месторождений Бирхи-Шибирское, Та-сеевское, Утесное (Россия), Кулан-Тюбе и Кара-Оба (Казахстан), Хайдаркан (Киргизия), Кладно (Чехия).

Накрит — из месторождений Утесное, Махнев-ское (Россия), Мурун-Тау (Казахстан).

Галлуазит — из месторождений Вознесенское и Ярославское (Россия), Ново-Бурановское и Алексеевское (Казахстан).

МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования закономерностей проявления политипизма минералами группы каолинита проводились по картинам роста, наблюдаемым в электронном микроскопе на грани (001) микрокристаллов, с использованием техники декорирования в вакууме [17]. В необходимых случаях эти минералы диагностировались по картинам микродифракции (SAED), соответствующим их координатным плоскостям а*Ь*, а*с*, Ь*с*.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

На рис. 1—6 представлены электронно-микроскопические изображения слоисто-ступенчатых картин роста на грани (001) микрокристаллов всех известных политипных разновидностей группы каолинита, наблюдаемых с помощью метода вакуумного декорирования. Несмотря на крайне малые размеры (от ~0.1 до ~15—20 мкм) микрокристаллов, их наиболее развитые грани (001) не являются идеально гладкими, а характеризуются тонким сложным ростовым рельефом,

отражающим разнообразные картины роста (рис. 1—6).

В общем случае картины роста всех минералов группы каолинита имеют вид слоисто-ступенчатых пирамид псевдогексагональной, ромбовидной или промежуточной между ними формы либо отдельных фрагментов этих пирамид. Пирамиды роста часто усложнены v-образными изломами ступеней на точечных (примесных) дефектах, следами трансляционных скольжений и другими нарушениями (рис. 2).

Важнейшей особенностью слоисто-ступенчатых пирамид роста (ПР) является их индивидуальное строение, характерное для каждого политипа независимо от конкретных механизмов и условий его образования. Это своеобразие не проявляется только в тех случаях, когда ПР имеют округлую форму, определяемую высокой скоростью роста кристаллов и соответственно высокой степенью пересыщения среды кристаллизации.

Рост каолинитовых политипов осуществляется в соответствии с двумя механизмами — бездислокационным (т.е. периодическим образованием двумерных (2D) зародышей) (рис. 1в, 1г, 2а, 3а, 4а, 6а) или дислокационным (спиральным) (рис. 2в, 3в, 4в). При этом нередко в процессе образования кристаллов происходит смена механизмов роста. Особенно часто она проявляется при образовании каолинита и галлуазита в коре выветривания.

Рассмотрим более подробно особенности строения ПР политипных разновидностей минералов каолинитовой группы, сформированных в соответствии с обоими механизмами.

Закономерности строения пирамид роста каолинита. Каолинит среди глинистых минералов является наиболее распространенным. Он образуется при выветривании и гидротермальном изменении различных горных пород при низких и средних температурах.

Идеализированную структуру каолинита можно описать как последовательность двухэтажных слоев толщиной 7 Â, для которых характерны вакансии в 5-октаэдрах, а A- и С-октаэдры заселены катионами Al (рис. 1а). Каждый слой смещен относительно предыдущего приблизительно на расстояние —a/3 вдоль оси a и на--b/35 вдоль оси b.

Соседние слои удерживаются водородными связями между атомами кислорода одного слоя, расположенными в базальной плоскости, и OH-группами другого. Структурное уточнение каолинита не выявило элементов симметрии ни у индивидуального слоя, ни у структуры в целом, пр. гр. P1 [6]. Возможность образования энантиоморф-ной модификации каолинита, состоящей из слоев с вакансиями в С-октаэдрах, допускалась [3, 8], однако не была подтверждена экспериментально, так как не определяется дифракционными методами.

Рис. 3. Изображения слоисто-ступенчатых ПР на грани (001) моноклинного (2М^) диккита, сформированных в соответствии с механизмом двумерных зародышей (а) и со спиральным механизмом (в) на дислокации размером 14 А; схема грани при росте по механизму двумерных зародышей (б).

7 АЛ

РИЧЯР Я^ч.......Щ

Ш

>4 А 'О0!'

к

А

7 А

/ \ 1 мкм

(а) ■ 1 ■

(б)

Г ■ _ ' 4 . Ч ■ Ч 7, 1 , • Г ■ :\ 1 ' V* ' ■ 1 *" ■ . ^ \ . V - "

3

**' 'V V) *

7 А 7 ^Т.' :■ :■ ■ > Р * ■ У уЛ V Щ1 Ш4 ' /'; Ш- 1

. У-'у ' ; V. :\.г !\;. ]

*' ■'..' *."- ". .-■ -л

л \\ лV

■V . а'4? ' " Л:' ••ХЧ' ■ ^ Г "* .""*■* ' - / *л ' ■

- * ■ 7- ' ■ - Л 1 ' " 7 А X 2

чУ \\ .; I*■

, л V. ;Г\\

■ * * *

• -г

Л.-/ '■'•¿¿г**'.

(в) . ■ -' " А ■ 1 мкм |

Рис. 4. Изображения слоисто-ступенчатых ПР на грани (001) моноклинного (2М2) накрита, сформированных: а — в соответствии с механизмом двумерных зародышей; в — при росте в соответствии со спиральным механизмом на четырех дислокациях размером 14 А; б — схема грани при росте по механизму двумерных зародышей.

Природные энантиоморфные модификации каолинита — правая 1Тк^ с вакансиями в В-окта-эдрах и левая 1Тк/ с вакансиями в С-октаэдрах

(рис. 1в, 1г) — впервые были установлены методом вакуумного декорирования [10, 20]. На схеме структуры слоев толщиной 7 А с вакансиями в В-и С-октаэдрах можно выделить псевдоплоскость симметрии т, проходящую через центры соответствующих октаэдров, расположенных на диагонали элементарной ячейки (рис. 1а, 1б). Однако в реальных каолинитовых слоях этот элемент симметрии отсутствует (рис. 1в, 1г), что подтверждают их псевдогексагональная асимметричная форма роста и образование энантиоморфных моди-фикациий.

На рис. 2 приведены электронно-микроскопические изображения типичных ПР на грани (001) кристаллов каолинита (рис. 2а) и дана схема ПР (рис. 2б). Пирамида роста на рис. 2а сформирована в соответствии с механизмом последовательного образования двумерных зародышей, а пирамиды правого и левого каолинита

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»