КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 2, с. 234-238
УДК 541.128.13+547.211+546.261
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОПОРОШКОВ №, ^ И ИХ СПЛАВА, ПОЛУЧЕННЫХ ПЛАЗМОМЕХАНОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ, В РЕАКЦИИ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
© 2014 г. Р. Р. Григорян1, *, Л. А. Вартикян1, Л. А. Тавадян1, С. Г. Алоян2, В. Р. Арутюнян2
Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна НАН Республики Армения, Ереван 2Институт общей и неорганической химии им. М.Г. Манвеляна НАН Республики Армения, Ереван
*Е-таИ: ritarub@mail.ru Поступила в редакцию 02.04.2013 г.
Плазмомеханохимическим методом получены нанопорошки металлических N1, Со и их сплава и изучена активность катализаторов на их основе в реакции углекислотной конверсии метана (УКМ) при атмосферном давлении. Показано, что каталитическая активность нанопорошка N1 быстро снижается из-за блокировки поверхности продуктами закоксовывания. Порошок Со проявляет более низкую, но стабильную активность, которая постепенно снижается вследствие закоксовывания лишь через 300 ч после начала реакции. Сплав №—Со (1 : 1, по массе) является активным и селективным катализатором УКМ. Его каталитическая активность начинает проявляться при 400°С, при 870°С конверсия достигает 90% и не изменяется в течение 500 ч. Регенерация катализатора на основе сплава №—Со молекулярным водородом в течение нескольких часов при 400°С обеспечивает восстановление первоначальной активности.
Б01: 10.7868/80453881114020026
Благодаря своим малым размерам нанопорошки обладают рядом уникальных свойств, которые представляют интерес для исследователей в различных областях современной науки [1, 2], в частности, при создании активных и стабильных наноразмерных катализаторов для процесса углекислотной конверсии метана (УКМ) [3—13]:
СН4 + СО2 = 2Н2 + 2СО (АН = 247 кДж/моль).
Продуктом УКМ является синтез-газ, служащий сырьем для получения ряда ценных органических соединений и моторных топлив [14]. Кроме того, УКМ может быть эффективным способом утилизации метана и диоксида углерода, вызывающих парниковый эффект [9, 15].
Среди систем, применяемых для УКМ, преобладают нанесенные катализаторы [3—7], активными компонентами которых являются элементы подгруппы железа (чаще всего никель и кобальт) или благородные металлы [7], а также карбиды W и Мо [10—13]. Однако зачастую они постепенно теряют свою активность вследствие закоксовывания поверхности. Поэтому усилия многих исследователей направлены на поиск путей преодоления этого недостатка. Повысить активность катализаторов можно, переведя их в ультрадисперсное состояние, что сопровождается увеличением удельной поверхности и способ-
ствует образованию дефектных структур. Последние могут вызывать изменение как количества, так и свойств активных центров.
Одним из перспективных способов получения наноразмерных металлов и их сплавов являются механохимический (МХ) и плазмомеханохими-ческий (ПМХ) методы [2, 16]. Механическая обработка твердых смесей в энергонапряженных мельницах (вибромельницах) приводит к измельчению и пластической деформации веществ, ускоряет массоперенос и перемешивание компонентов смеси на квазимолекулярном уровне и активирует химическое взаимодействие между твердыми реагентами.
В процессе ПМХ-обработки в камере вибромельницы вещество одновременно подвергается механическому измельчению и воздействию электроискрового разряда. При электроискровом воздействии возникает электрический пробой между вибрирующими шарами через частицы порошка, что создает особые условия для получения нано-порошков металлов и их сплавов, приобретающих при этом новые свойства.
В настоящей работе изучены каталитические свойства образцов, приготовленных на основе нанопорошков N1, Со и их сплавов, в процессе уг-лекислотной конверсии метана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
На рис. 1 показан реакционный модуль, сконструированный для синтеза наноматериалов. Он состоял из двух механореакторов цилиндрической формы (1, 2) с внутренним диаметром 50 мм и длиной 100 мм, изготовленных из коррозионно-стойкой стали и снабженных системой подачи и вывода газа 3. В качестве мелющих тел использовали металлические шары (сталь Р6М5) диаметром 8 мм, заполняющие 3/4 объема реакторов. Измельчение производили в атмосфере аргона на вибромельнице 4 при частоте колебаний 25 Гц и амплитуде 4 мм в двух режимах: МХ (реактор 1) и ПМХ (реактор 2). Для подвода высокого напряжения реактор 2 был снабжен двумя торцевыми дисками из фторопласта с центральными металлическими полыми электродами 5, выполненными в виде штуцеров, для одновременного ввода газа и генерирования высоковольтных импульсов (электроискровой разряд). Высокое напряжение (30 кВ, 50 Гц, ток ~200 мкА) создавали с помощью преобразователя 6.
Для получения наноразмерного Ni-Co-сплава в каждый реактор загружали по 10 г порошков Co и Ni (квалификация ОСЧ 7-2). Начальный размер частиц каждого из порошков составлял 300 мкм, соотношение металлов — 1 : 1 (по массе). Порошки изначально подвергали механическому перемешиванию в течение 30 мин в атмосфере аргона. Для сравнения получали эвтектический печной сплав из индивидуальных порошков Co и Ni (размер частиц 300 мкм, соотношение 1 : 1, по массе) в печи Nabertherm-LHT 08/17 ("Naberthem", Germany) в атмосфере аргона при температуре 1550° C и выдержке в течение 1 ч. Сплав измельчали в вибромельнице до размера ~50 нм.
ПМХ-методом в течение 2 ч были изготовлены наноразмерные порошки Ni и Co одинаковой дисперсности ~50 нм.
Из полученных нанопорошков Ni, Co и сплавов Ni—Co прессованием готовили таблетки диаметром 2 см и толщиной 0.15 см, которые дробили и отбирали нужную фракцию для образцов.
Рентгенофазовый анализ полученных нанопо-рошков проводили на дифрактометре URD 63 (VEB "Carl Zeiss Jena", DDR) с использованием излучения Cu^a. Линии дифрактограмм идентифицировали по данным JCPDS-ICDD 2000. Морфологию МХ- и ПМХ-образцов сплава Ni—Co исследовали на сканирующем электронном микроскопе VEGA TS 5130 MM ("Тесфан", Чехия). Удельную поверхность измеряли методом БЭТ на анализаторе MIKROMERITICS ACCUSORB 2300A ("ACCUS0RB-2100E", USA). Элементный анализ образцов выполняли на микроанализаторе INCA Energy 300 ("Oxford Instruments", England).
Каталитические свойства порошков в углекис-лотной конверсии метана исследовали в проточных
Рис. 1. Реакционный модуль: 1, 2 — механореакторы, 3 — система подачи и вывода газа, 4 — вибромельница, 5 — торцевые диски с электродами, 6 — генератор высоковольтных импульсов.
условиях при атмосферном давлении. В и-образ-ный кварцевый реактор диаметром 0.8 см загружали 1.2 г катализатора, разбавленного дробленым кварцем до объема 1 см3, и при температурах 400—960°С со скоростью 50 см3/мин подавали смесь газов состава СН4 : СО2 = 1 : 1. Метан и диоксид углерода из баллонов имели чистоту 99%.
Исходную смесь и конечные продукты анализировали методом газовой хроматографии на хроматографах ("ЛХМ-7А" и "ГАЗОХРОМ 3101", Россия). Для анализа СН4, СО2 и Н2О использовали колонку длиной 3 м, заполненную фазой Рогарак N при скорости потока газа-носителя Не 60 см3/мин и температуре 118°С. Н2, СО и СН4 определяли на колонке длиной 2.5 м, заполненной активированным углем АГ-3, при скорости потока газа-носителя Аг 50 см3/мин и комнатной температуре. В качестве детектора в обоих случаях использовали катарометр.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены дифрактограммы нано-порошков N1 и Со, полученных методом ПМХ, и сплавов N1—Со, приготовленных традиционным печным, МХ- и ПМХ-способами. На рентгенограммах 3 и 4 присутствуют рефлексы, соответствующие спектру эвтектического печного №—Со-сплава (спектр 5). Отсутствие на рентгенограммах 3—5 рефлекса 29 = 75.9°, который наблюдается в спектрах кристаллических № и Со, означает, что эти металлы образуют сплав. Образование сплавов №—Со при МХ- и ПМХ-обработке подтверждалось близким соответствием их ренгенограмм рентгенограмме сплава, полученного традиционным печным способом. Время образования сплава в условиях МХ-син-теза составляло 6 ч, а ПМХ-синтеза — 1 ч. Таким образом, ПМХ-метод сокращает время синтеза сплава №—Со в 6 раз. Элементный анализ по-
о о я <ч
и
о Я о н я
и
«
се Я л ч
в
и
о О
в
О
ÍTl
"' ^ ^ у."."«-*"--.,— I...I.-Г / 51.56 75.9
^-------
rrrz
lililí
10
20
30
40
50
60
70 80
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы нанопорошков N1 (1) и Со (2), полученных ПМХ-методом, и сплавов N1—00, приготовленных МХ (3), ПМХ (4) и печным (5) способами.
казал, что в продукте синтеза присутствуют 99.5 мас. % металлов, составляющих сплав, а также примеси 0.2% Fe и 0.13% Сг, что может быть следствием использования стальных шаров для измельчения. Остальные 0.17% приходятся на кислород, наличие которого можно объяснить хе-мосорбцией и медленным накоплением при хранении сплава на воздухе.
На рис. 3 приведен электронно-микроскопический снимок порошка сплава после его обработки ПМХ-методом. Как видно, в образце присутствует большое число частиц размером 50 нм в основном в виде агломератов размером ~200 нм. Удельная поверхность всех синтезированных порошков составляла ~40 м2/г.
20 мкм i_i_i_i_i_i_i_i_i_i_i
Проведенные в аналогичных условиях опыты показали, что в реакторе, заполненном насадкой из кварцевого стекла, до температуры 960°С УКМ не протекает. При использовании в качестве катализатора нанопорошка никеля реакция начиналась при 500°С. Степени превращения СН4 и СО2 в изученном интервале температур близки и при 830°С достигали 99.4 и 99.7% соответственно (рис. 4, кривые 1 и 2). Через несколько часов после начала реакции баланс по углероду (количество образующегося СО при определенной конверсии метана и СО2) нарушался из-за образования на поверхности катализатора продуктов
Конверсия, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 400
500 600 700 800 900 Температура, °С
Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок ПМХ-образца сплава №—Со.
Рис. 4. Температурная зависимость конверсии СН4 (1, 3) и СО2 (2, 4) на никелевых (1, 2) и кобальтовых (3, 4) катализаторах.
уплотнения (коксообразования), вследствие чего каталитическая активность нанопорошка никеля сниж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.