ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 6, с. 1025-1030
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 54.057+544.473:542.943.7
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ Со/8Ю2 И Со/ТЮ2 В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
© 2013 г. А. А. Келип*, Н. П. Смирнова*, Л. П. Олексенко**, Л. В. Луценко**,
Е. И. Оранская*, А. П. Рипко**
*Национальная академия наук Украины, Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко, Киев **Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко E-mail: 12drummer@mail.ru Поступила в редакцию 14.06.2012 г.
Исследовано влияние метода получения, концентрации активного компонента и условий формирования наноразмерных кобальтсодержащих систем на основе мезопористых порошков ТЮ2 и Si02 на их каталитическую активность в реакции окисления монооксида углерода. Установлено, что активной фазой в полученных системах является шпинель кобальта СоСо2О4, наличие которой установлено для всех образцов. Сделан вывод, что наиболее высокую каталитическую активность проявили образцы, характеризующиеся относительно большим содержанием поверхностных активных центров — катионов кобальта в октаэдрическом окружении.
Ключевые слова: наноразмерные катализаторы, мезопористые SiO2 и TiO2, окисление СО, шпинель кобальта СоСо2О4.
DOI: 10.7868/S0044453713060125
Синтез и исследование наноразмерных оксидов переходных металлов привлекают все больше внимания в связи с расширением их применения в современных технологиях: при создании газовых и рН сенсоров, электрохромных устройств, магнитных материалов, катализаторов гетерогенных окислительных процессов, в частности, реакции окисления СО. Среди нанесенных катализаторов наиболее высокой активностью обладают кобальтсодержащие системы на таких носителях как Al2O3, TiO2, SiO2, цеолиты [1—3], в которых активной фазой является Co3O4 [1—5]. Кристаллы этого соединения со структурой шпинели (подобно Fe3O4) формируются двумя подрешетками с разной валентностью ионов кобальта, одна с ионами кобальта (II) в основном состоянии 4A2 в тетраэдрическом окружении и другая, с ионами кобальта (III) в основном состоянии 1A1g, находящимися в октаэдрическом окружении [6, 7].
Каталитические свойства Co3O4 могут быть оптимизированы при уменьшении размера частиц, увеличении удельной поверхности и обеспечении доступности наиболее активных граней решетки [8, 9]. Диспергирование, агрегация нанесенной активной фазы и другие процессы, которые происходят на границе раздела пористая матрица — наночастица катализатора во время термических обработок, а также электронная структура, физические и химические межфазные взаимо-
действия влияют на характеристики нанокомпо-зита.
В данной работе исследовано влияние метода получения наноразмерных носителей, условий формирования катализаторов и содержания активного компонента на фазовый состав, природу активных центров кобальтсодержащих катализаторов, а также на каталитическую активность на-норазмерных систем Со/ТЮ2 и Со/8Ю2 в реакции окисления СО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порошки диоксидов титана и кремния получали золь—гель-методом посредством кислотного гидролиза тетраизопропоксида титана (IV) — Т1(01Рг)4 или тетраэтоксисилана — 81(ОЕ1)4 в спиртовом растворе в присутствии неионного триблок сополимера Р1игошс БбБ в качестве тем-платного агента. Для повышения стабильности титансодержащего прекурсора использовали комплексообразователь — ацетилацетон [10]. При гидролизе 81(0Е1)4 в прекурсор в качестве наполнителя, обеспечивающего термическую стойкость пористой структуры к усадке и спеканию, добавляли аэросил А-300 [11]. Кобальтсодержа-щие наносистемы (с 1, 3 и 5 мас. % кобальта) получали методами пропитки (далее Со/ТЮ2-проп и Со/8Ю2-проп) полученных носителей раствором Со(СН3С00)2 • 4Н20 и соосаждения (Со/ТЮ2-со-
Таблица 1. Величины удельной поверхности и характеристика пористой структуры порошков 8Ю2 и ТЮ2 (450°)
Образец ¿•уд (БЭТ), м2/г Уп, мм3/г У г мкп мм3/г dэф, нм
SiO2 TiO2 452 147 752 159 44 3.7, 5.7 2.5, 3.7, 6.5
Обозначения: SуJ¡ — удельная поверхность, Уп — суммарный объем пор, Кмкп — объем микропор, dэф — диаметр пор.
ос и Co/Si02-cooc), когда ацетат кобальта вводился непосредственно в прекурсор для более равномерного распределения активного компонента в объеме нанокомпозита. Образцы сушили при 85°С и подвергали термообработке (ТО) при 350°С или 450°С.
Величины удельной поверхности и распределение пор по размерам ТЮ2- и SiО2-порошков, после ТО при 450°С, определяли по изотермам адсорбции-десорбции азота по методу БЭТ, используя прибор "Kelvin-1042" (Costech Microana-lytical), при температуре кипения жидкого азота (—195.6°С). Дериватографическое исследование полученных катализаторов проводили на дерива-тографе Паулик—Паулик—Эрдей со скоростью нагрева 10 К/мин в интервале температур 20— 700°С. Навеска образца составляла 0.5 г. Дифрак-тограммы регистрировали на рентгеновском ди-фрактометре ДР0Н-4-07 в излучении CoKa (X = = 0.179 нм) для Со^Ю2-образцов и CuKa (X = = 0.15418 нм) для TiO2.
Спектры диффузного отражения записывали на спектрофотометре Lambda 35 UV-Vis (Perkin-Elmer). Каталитическую активность Со-содержа-щих систем в реакции окисления монооксида углерода исследовали в проточном реакторе в реакционной газовой смеси (1% СО + 20% О2 + 79% Не) при 300—400°С в течение 1 ч. Анализ состава реакционной смеси осуществляли на газовом хроматографе Shimadzu GC-14B с детектором по теплопроводности.
Исследования проводили при атмосферном давлении в интервале температур 20—400° С в реакционной смеси, насыщенной кислородом (1% СО, 20% О2, в качестве газа-носителя использовали гелий). Скорость газового потока составляла 0.1 л/мин, навеска образца — 0.25 г. Мерой каталитической активности служили температуры практически полного превращения монооксида углерода (Т100) и температуры, соответствующие 30-ти % (Т30) и 50-ти % (Т50) степени превращения СО.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изотермы адсорбции—десорбции азота при —195.6°С на порошках ТЮ2 и 8Ю2, прокаленных при 450°С, относятся к IV типу по классификации Брунауера, Деминга, Деминга и Теллера (рис. 1), что указывает на наличие мезопористости [12]. Изотермы адсорбции—десорбции азота на 8Ю2 образуют гистерезис типа Н3 (по классификации ИЮПАК), характерный для структур, состоящих из плоских агломератов, дающих щелеподобные поры. Гистерезис типа Н2, наблюдаемый для ТЮ2, возможно, обусловлен наличием бутылкообразных пор [12]. Анализ изотерм по методу БЭТ позволяет утверждать, что мезопористая структура синтезированных образцов сохраняется при термообработке до 450°С. ТЮ2- и 8Ю2-порошки характеризуются развитой поверхностью. Величина удельной поверхности составила 452 м2/г для 8Ю2 и 147 м2/г для ТЮ2 и незначительно изменялась при нанесении кобальтсодержащей фазы. Так, удельная поверхность порошка 1%Со/ТЮ2 составляла 164 м2/г, а 5%Со/ТЮ2 — 153 м2/г.
Величина удельной поверхности диоксида кремния примерно в 1.5 раза больше удельной поверхности аэросила А-300 ^уд ~ 300 м2/г), который добавляли в качестве наполнителя в процессе гидролиза тетраэтоксисилана. Согласно расчету по методу BJH, основной вклад в общую пористость катализаторов вносят мезопоры, а в образцах на основе 8Ю2 также присутствуют микропоры (табл. 1). Изотермы адсорбции-десорбции азота на 8Ю2 (рис. 1а), образуют две петли гистерезиса, которые иллюстрируют бимодальное распределение пор по размерам в области мезо-пористости ^эф > 2 нм). Как видно из приведенных данных (рис. 1б), порошок ТЮ2 характеризуется узким распределением пор по размерам, с диаметрами пор dэф равными 2.5, 3.7 и 6.5 нм.
На рис. 2а приведены дифрактограммы катализаторов 5% Со/8Ю2, прокаленных при 350 и 450°С. На всех дифрактограммах Со/8Ю2-образ-цов (рис. 2а) на фоне аморфного галло отчетливо видны рефлексы шпинели кобальта СоСо204 при 20 = 36.8, 43.0, 77.6 град. [ГО = 80-1532]; рефлексы, соответствующие кристаллическим фазам других кобальтсодержащих соединений отсутствуют. Размер кристаллитов СоСо204, вычисленный по формуле Шеррера, составил для образца 5% Со/8Ю2-проп. (450°С) — 34 нм, а для образцов, полученных соосаждением, — 18 и 22 нм после ТО при 350 и 450°С, соответственно.
Для Со/ТЮ2-катализаторов после ТО при 350°С, 450°С и 650°С (рис. 2б), в дифрактограммах наблюдаются рефлексы при 20 = 25.2, 37.8, 48 град., характерные для кристаллической фазы анатаза [ГО = 71-1168]. Рефлексы рутила не на-
600 Г 120г
500 (a)
400 300
200
100
200
160
120
80 -
40 -
0.8 1.0 Р/Ро
Рис. 1. Изотермы адсорбции—десорбции азота и распределение пор по размерам для порошков, прокаленных при 450°С: а - 8Ю2, б - 1Ю2.
блюдаются даже после ТО при 650°С в отличие от [13], где при аналогичном содержании кобальта большая часть диоксида титана находилась в виде рутила. Возможно, дифракционные рефлексы шпинели СоСо204 формирующейся в температурном диапазоне 350—450°С, перекрываются с рефлексами анатаза [3]. В образцах, прокаленных при 650°С, идентифицировано присутствие кристаллической фазы титаната кобальта (II) — СоТЮ3 (20 = 32.8, 35.5, 53.5 град. [ГО = 77-1373]). Полученные результаты хорошо сопоставимы с данными работы [3]. Размер кристаллитов анатаза, рассчитанный по формуле Шеррера для образцов, полученных при 350, 450 и 650°С, составляет 8, 14 и 139 нм соответственно.
Дериватографическое исследование порошков 8Ю2, 1Ю2, Со(СН3С00)2 ■ 4Н20 и наноси-стем Со/8Ю2-проп и Со/1Ю2-проп (ТО носителя при 350 и 450°С) проводились для изучения условий формирования кобальтсодержащей фазы. На дериватограммах Со(СН3С00)2 ■ 4Н20 в области температур до 200° С наблюдается потеря 22.5% массы образца, сопровождающаяся эндотермическим эффектом при 170°С и соответствующая удалению трех молекул воды кристаллогидрата на одну формульную единицу. Максимумы пиков экзотермических эффектов, соответствующих разложению воздушно-сухого ацетата кобальта и кристаллизации СоСо204, наблюдаются при 370 и 410°С соответственно. Полная потеря массы
« (D
ÈS 10
о
30
50
A Анатаз - CoTiO3
70
1
10
30
50
70
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов: а - 5% Со/БЮ2 после ТО при 450°С (1, 2), 350°С (3); б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.