НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 6, с. 430-435
УДК 665.632:544.47:544.344:547.52
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АРОМАТИЗАЦИЯ ЭТАНА НА ЦЕОЛИТАХ РАЗЛИЧНОГО СТРУКТУРНОГО ТИПА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦИНКОМ
© 2014 г. Л. Н. Восмерикова, Я. Е. Барбашин, А. В. Восмериков
Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: pika@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 03.06.2014 г.
Методом гидротермального синтеза из щелочных алюмокремнегелей получены цеолиты структурного типа ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 и ZSM-12, которые модифицировались цинком методом пропитки. Изучены их кислотные свойства и установлено, что катализаторы отличаются друг от друга распределением и соотношением кислотных центров разного типа. Показана возможность прямой химической переработки этана в ароматические углеводороды на Zn-содержащих цеолитах различного структурного типа. Установлено влияние структуры высококремнеземных цеолитов на активность и селективность приготовленных на их основе Zn-содержащих катализаторов. Показано, что наиболее эффективным катализатором процесса превращения этана в ароматические углеводороды является цеолит структурного типа ZSM-5, модифицированный цинком.
Ключевые слова: этан, ароматические углеводороды, катализатор, цеолит, конверсия, активность, селективность.
DOI: 10.7868/S0028242114060100
Разработка новых перспективных процессов в нефтехимии и нефтепереработке в настоящее время во многом связывается с успехами в области катализа на цеолитах. Поиск в направлении создания цеолитных систем нового поколения, проявляющих высокую активность в реакциях крекинга, дегидрирования, изомеризации и ароматизации, открывает реальную возможность вовлечения в каталитическую переработку легких углеводородов с получением ценных химических продуктов. Процесс ароматизации газообразных углеводородов протекает в присутствии различных каталитических систем, среди которых наиболее эффективными считаются высококремнеземные цеолиты семейства пентасила [1—5]. Это цеолиты 28Ы-5, 28Ы-8, 2БМ-11 и их отечественные аналоги — цеолиты марок ЦВК, ЦВМ, ЦВН и другие [6, 7]. Среди потенциальных катализаторов ароматизации легких углеводородов набольшее внимание привлекают металлцеолит-ные системы, которые проявляют более высокую активность и селективность по сравнению с не-модифицированными цеолитными носителями. При этом структура исходного цеолита оказывает определенное влияние на эффективность каталитической системы. Поэтому изучение структурных особенностей различных цеолитов и установление их влияния на каталитические свойства получаемых модифицированных форм представляет значительный научный интерес, и имеет важное практическое значение.
Цель данной работы — исследование влияния структурного типа цеолита на каталитическую активность Zn-содержащих катализаторов, приготовленных на их основе, в реакции ароматизации этана — компонента природного и попутного нефтяного газов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения исследований гидротермальным синтезом из щелочных алюмокремнегелей в лабораторных условиях были синтезированы цеолиты структурного типа ZSM-5, ZSM-8 и ZSM-11 с мольным отношением SiO2/Al2Oз соответственно 70, 80 и 90. Цеолит типа ZSM-12 произведен на промышленном предприятии ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» (мольное отношение SiO2/Al2O3 = 83). На основе этих цеолитов методом пропитки раствором азотнокислого цинка Zn(NO3)2 • 6Н^ приготовлены Zn-содержащие цеолитные системы. Концентрация цинка (в пересчете на металл) в них составляла 3.0 мас. %.
Качественные показатели синтезируемых цеолитов контролировали с помощью ИК-спектро-скопии и рентгенофазового анализа. ИК-спек-тры исследуемых образцов снимали на ИК-фурье спектрометре №со1е1 5700 в области 2000—400 см-1 в таблетках с КВг (1.2 мг цеолита на 300 мг КВг) на воздухе. Фазовый состав цеолитов определяли методом рентгеновской дифрактометрии, съемку про-
водили на дифрактометре ДРОН-3М на Сиа-излу-чении с Ni-фильтром.
Тестирование кислотных свойств цеолитных катализаторов проводили методом температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака. Выбор аммиака в качестве адсорбата обусловлен небольшим размером его молекулы, простотой дозировки и высокой основностью, что позволяет определять не только сильные, но и слабые кислотные центры. Концентрацию кислотных центров в исследуемых образцах определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора [8].
Оценку параметров пористой структуры и определение удельной поверхности образцов проводили на автоматизированной сорбционной установке TriStar II (3020) ("Micromeritics", США). Удельная поверхность рассчитывалась по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота.
Активность исследуемых катализаторов изучали в процессе превращения этана в ароматические углеводороды (АрУ) на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре реакции 650°C, объемной скорости подачи сырья 800 ч-1 и атмосферном давлении. Исследуемые катализаторы прессовали в таблетки и отбирали для испытаний с помощью сит фракцию 0.5-1.0 мм. Объем загружаемого в реактор катализатора составлял 3 см3. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа "Хроматэк-Кристалл 5000.2". Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA (100 м х х 0.25 мм х 0.5 мкм), а для определения состава газовой фазы — капиллярную GS-Gas-Pro (60 м х 0.32 мм) и набивную Carbosieve S-II (4 м х х 2 мм, 60/80 меш) колонки. Для оценки каталитической активности образцов определяли степень превращения этана, а также рассчитывали выход и селективность образования газообразных и жидких продуктов реакции.
Изучение природы коксовых отложений, образующихся на поверхности катализаторов в процессе ароматизации этана, проводили на дерива-тографе Q-1500 с обработкой результатов измерений с использованием программного продукта "Tanaliz", обеспечивающего контроль и измерение температуры (Т) и скорости (V) нагрева образца, изменение массы образца (ТГ), тепловых эффектов (ДТА). В опытах использовалась скорость нагревания 10 град/мин, масса исследуемого образца составляла 400 мг, измерения проводились в атмосфере воздуха. В качестве образца сравнения использовался оксид алюминия (а-А12О3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены ИК-спектры цеолитов различного структурного типа, которые свиде-
<0 S Я
се
о ^
С о а С
100 80 60 40 20
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, см-1
Рис. 1. ИК-спектры цеолитов различного структурного типа.
тельствуют о присутствии характерных для высококремнеземных цеолитов полос поглощения. Так, полоса поглощения с максимумом в области 550-560 см-1, определяющая структуру цеолита, относится к колебаниям по внешним связям тетраэдров 8Ю4 и А104 и обусловлена присутствием сдвоенных четырех-, пяти- и шестичленных колец в каркасе. В ИК-спектре цеолита типа ZSM-12 наблюдается слабая полоса поглощения в области 620 см-1, характерная для кристобалита, и полоса поглощения в области 690 см-1, свидетельствующая о присутствии в незначительном количестве кварца. Наличие полосы поглощения в области 550-560 см-1 указывает на принадлежность цеолитов к семейству пентасила. Отношение интен-сивностей полос поглощения 550/450 см-1 позволяет судить о чистоте синтезированных образцов и степени их кристалличности [9]. Для всех полученных цеолитов это отношение больше 0.8, что свидетельствует о достаточно высокой степени их кристалличности.
По данным рентгенофазового анализа исследуемые образцы содержат линии, характерные для цеолитов соответствующих структурных типов. Кроме того, для цеолита структурного типа ZSM-12 обнаружены линии, относящиеся
к фазам кварца = 3.34 А) и кристобалита =
= 4.04 А), что хорошо согласуется с данными ИК-спектроскопии. Цеолиты типа ZSM-8 и ZSM-11 обладают более широким набором линий, что свидетельствует об их неоднородной структуре.
Результаты исследования кислотных свойств Zn-содержащих цеолитов различного структурного типа представлены в табл. 1. Наибольшую силу и концентрацию низкотемпературных кислотных центров имеет Zn-содержащий цеолит структурного типа ZSM-12.
Таблица 1. Кислотные характеристики Zn-содержащих цеолитных катализаторов
Цеолит Т J мак с, °с Концентрация, мкмоль/г
Ti Тц Q СП Q
ZSM-5 165 420 447 128 575
ZSM-8 175 Сглажен 337 97 434
ZSM-11 180 Сглажен 295 49 344
ZSM-12 180 450 737 119 856
Примечание. Т1; Тп — температуры максимумов низко- и высокотемпературных пиков на термодесорбционных кривых; С1; Сп и С2 — концентрации слабых и сильных кислотных центров и их сумма, соответственно.
Катализатор Zn/ZSM-5 характеризуется наличием кислотных центров, имеющих существенно меньшую силу, о чем свидетельствует более значительное по сравнению с другими образцами смещение максимумов обоих пиков в низкотемпературную область. Для катализаторов Zn/ZSM-8 и Zn/ZSM-11 наблюдается сглаживание высокотемпературных максимумов на ТД-кривых, поэтому точное определение максимумов этих пиков не представляется возможным. Кроме того, катализатор Zn/ZSM-11 содержит наименьшее количество слабых и сильных кислотных центров, их суммарная концентрация составляет 344 мкмоль/г.
Таким образом, исследования кислотных свойств Zn-содержащих цеолитов различного структурного типа показали, что катализаторы отличаются друг от друга распределением и соотношением кислотных центров разной природы. Наиболее существенные различия наблюдаются в концентрации низкотемпературных центров и силе кислотных центров обоих типов. Особенности в соотношении слабых и сильных кислотных центров исследуемых образцов сказываются на их каталитических свойствах в превращении эта-
на в ароматические углеводороды, так как определенные активные центры ответственны за протекание той или иной химической реакции.
На рис. 2 представлены зависимости активности и селективности Zn-содержащих цеолитных катализаторов от структурного типа цеолита.
Наиболее высокую каталитическую активность в процессе ароматизации этана проявляет модифицир
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.