научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 2, с. 39-45

УДК 662.642

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК © 2013 г. М. И. Байкенов*, Ш. К. Амерханова*, Г. Г. Байкенова**

* Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Казахстан ** Современный гуманитарно-технический институт, Казахстан E-mail: amerkhanova_sh@mail.ru Поступила в редакцию 05.03.2012 г.

Представлены результаты по каталитической гидрогенизации трехкомпонентной смеси "антрацен-бензотиофен-дифенил" в присутствии различных каталитических добавок. Установлено, что конверсия смеси модельных соединений составляет 85.9 и 85.0% при использовании FeS2 и Fe2O3 + S (1:1) соответственно, в обоих случаях превалирующим направлением является гидрокрекинг. Сравнительно небольшое различие обнаружено в продуктах гидрирования и гидроизомеризации, что связано с особенностями гидрогенизации структуры каждого компонента.

Б01: 10.7868/80023117713020023

Одна из важных задач технологического характера в процессах переработки тяжелого углеводородного сырья — это комплексное изучение процесса гидрогенизации как способа определения оптимальных температурного и временного режимов, давления, каталитических систем, установления взаимного влияния соединений, входящих в состав сырья, установления роли компонентов-доноров водорода [1].

Одно из направлений в изучении процесса гидрогенизации — установление механизма гидрирования антрацена, фенантрена, бензотиофе-на, пирена и др. (раздельно и в смеси) в качестве моделей состава и структуры тяжелого углеводородного сырья. Этой проблеме уделяется особое внимание, так как ее решение даст возможность представить механизм поведения органической массы первичной каменноугольной смолы (КС) в процессе гидрогенизации, показать возможность использования гидрированных полиароматических углеводородов, а также полимеров в качестве доноров водорода [2]. Также анализ данных по реакционной способности соединений, моделирующих структурные элементы КС, в присутствии различных промотирующих добавок дает возможность прогнозировать выбор оптимальных катализаторов и условий процесса гидрогенизации КС.

Цель настоящей работы — оценка каталитической способности различных железосодержащих добавок в процессе гидрогенизации трехкомпо-нентной модельной смеси, состоящей из полиароматических углеводородов.

Экспериментальная часть

В качестве основных объектов использованы такие полициклические углеводороды, как антрацен, бензотиофен и дифенил. Экспериментальные условия гидрогенизации трехкомпонентной смеси состава антрацен-бензотиофен-дифенил (в соотношении 1:0.5:0.5) в присутствии каталитических добавок (оксид железа (III) ("ч.д.а."), сульфид железа FeS2) приведены в табл. 1.

Эксперименты по гидрогенизации смеси полициклических углеводородов (антрацен, бензо-тиофен, дифенил) проводили в автоклаве (V = = 0.05 л), для этого смесь полициклических углеводородов (в соотношении 1 г: 0.5 г: 0.5 г) загружали в автоклав, продували водородом и подавали избыточное давление водорода. Предварительно смесь полициклических углеводородов перемешивали. Начальное давление водорода составляло 6 МПа, а рабочее — 12 МПа. Продолжительность контакта 60 мин. За начало реакции считали момент достижения автоклавом рабочей температуры. Температура 400°С. Скорость нагрева автоклава 10°С/мин.

После этого автоклав охлаждали до комнатной температуры, состав продуктов реакции определяли методом хромато-масс-спектро-метрии на приборе (Agilent, США). Условия хроматографирования: колонка ДВ-5, 30 м х х 0.25 мм х 0.5 мкм, газ — гелий со скоростью подачи 0.8 мл/мин; термостат 50°С — 4 мин; 50—150°С - 10°С/мин; 150-300°С-10°С/мин, 300°С/4 мин; испаритель 250°С. Идентификацию индивидуальных химических веществ проводили

Таблица 1. Экспериментальные условия гидрогенизации трехкомпонентной модельной смеси (автоклав 0.05 л)

№ Полиароматические углеводороды в смеси, мас. % Количество катализатора, мас. % тетралин, мас. % Г, °С элементная сера,

антрацен бензотиофен дифенил Бе203 Бе82 мас. %

1 50 25 25 1.5 - - 400 1.5

2 50 25 25 - 3.0 25 400 -

с использованием масс-спектральных библиотечных данных NIST98 и NIST27LIB. Индивидуальный химический состав продуктов каталитической гидрогенизации приведен в табл. 2, 3, где не показаны соединения, содержание которых составляет менее 1%.

Обсуждение результатов

В связи со сложностью химического состава и трудностью анализа, установить механизм основных реакций процесса переработки первичной КС можно лишь в общих чертах, поэтому для решения данной проблемы проводят переработку модельной смеси; высокая устойчивость полициклических углеводородов позволяет использовать их в процессе деструкции в качестве модельных объектов.

Анализ литературных источников показал [3—6], что на скорость гидрирования полициклических углеводородов в условиях, не осложненных побочными реакциями полимеризации и расщепления, влияет прежде всего их строение.

Ранее были приведены результаты исследования процесса гидрогенизации модельных двух-компонентных смесей антрацен — фенантрен, а также антрацен — бензотиофен в присутствии гетерогенных каталитических добавок на основе сульфида железа [7].

Гидрокрекинг полициклических углеводородов описывается многостадийным механизмом, включающим гидрирование, гидроизомеризацию, крекинг и повторное гидрирование [8]. Гидрокрекинг антрацена проходит по следующему механизму:

о-шо-оо/

На первом этапе превращения происходит ступенчатое гидрирование антрацена до ди-, тет-ра- и октагидроантраценов. Циклогексановые кольца тетра- и октагидроантраценов затем изо-меризуются и крекируются до нафталинов, последние превращаются в алкилбензолы через стадии гидрирования, изомеризации и крекинга одного из колец [9].

На основании данных хромато-масс-спектро-метрического анализа продуктов гидрогенизации модельной смеси в присутствии каталитической добавки Ре203 + 8 (1:1) (табл. 2) предполагается, что основное направление процесса переработки — гидрокрекинг. Установлен ряд продуктов гидрирования и гидрогенолиза исследуемой смеси модельных соединений, в частности, представлены следующие соединения (%): 9,10-дигидро-антрацен — 6.04; 1,2,3,4-тетрагидроантрацен — 4.74; октагидроантрацен — 2.38 и 2,3-дигидробен-зотиофен — 3.77.

Сульфиды железа используются в качестве активных каталитических добавок в процессах деструктивной гидрогенизации ТУС (уголь, сланцы, торф, тяжелые нефтяные остатки и тяжелые нефти). В продолжение изучения процесса гидрогенизации ТУС на модельных объектах в качестве катализатора процесса гидрогенизации трехком-понентной смеси соединений (антрацен, бензо-тиофендифенил) был использован сульфид железа.

Методом ХМС-анализа определены продукты гидрирования и гидрогенолиза исследуемой смеси модельных соединений, основные компоненты которой представлены в табл. 3.

В присутствии сульфида железа конверсия смеси модельных соединений составляет 85.9%, превалирующее направление — гидрокрекинг (67.1%). В гидрогенизате содержится 18.8% продуктов гидрирования антрацена и бензотиофена, тогда как продукты гидрирования дифенила не

Таблица 2. Химический состав продуктов совместной гидрогенизации антрацена, бензотиофена и дифенила (400°С, каталитическая добавка Те203 + 8 (1 : 1), автоклав)

№ Соединение Структурная формула твых, мин Относительное содержание, мас. %

СН3 1

1 Толуол 6 3.55 5.96

2 Бутилацетат О Ао-^ сн3 1 4.01 1.04

3 о-Ксилол аСН3 5.13 2.63

4 л-Тиокрезол 8Н 11.22 1.04

5 3,4-Диметилтиофенол 14.44 4.15

6 1,2,3,4-Тетрагидронафталин 00 14.56 3.83

7 Нафталин СО 15.32 2.17

8 Бензотиофен со 15.99 4.49

9 2,3-Дигидробензотиофен О) 18.07 3.77

10 6-Метил-тетрагидронафталин Н3СТО СН3 18.17 1.08

11 1-Метилнафталин (X) 19.45 4.03

12 Дифенил /СН3 23.01 4.93

13 1-Этилнафталин 23.24 4.64

Таблица 2. Окончание

№ Соединение Структурная формула Твых, мин Относительное содержание, мас. %

14 Дифенилметан 0^0 24.04 1.67

15 1,3-Диметилнафталин CH3 24.27 1.23

16 1-;-Пропилнафталин 24.72 1.21

17 1-Пропилнафталин Q 25.76 1.80

18 Бензилтолуол 27.38 4.62

19 1-Пропил-2-метилнафталин C3H7 ^Yi CH3 27.57 1.34

20 2-Бутилнафталин OO^C4H9 29.23 2.31

21 2-Метилдифенил о^р 29.89 4.30

22 2,2'-Диметилдифенил 31.52 4.48

23 9,10-Дигидроантрацен coo 32.13 6.04

24 Октагидроантрацен ООО 32.31 2.38

25 1,2,3,4-Тетрагидроантрацен ООО 34.26 4.74

26 Антрацен ООО 34.75 5.21

Таблица 3. Химический состав продуктов совместной гидрогенизации антрацена, бензотиофена и дифенила (400°С, каталитическая добавка Ре$2, автоклав)

№ Соединение Структурная формула Твых, мин Относительное содержание, мас. %

СН3 1

1 Толуол 3.54 6.50

2 Этилбензол сг 4.98 3.73

3 3,4-Диметилтиофенол 14.33 1.81

4 Тетрагидронафталин со 14.50 4.08

5 Нафталин 15.29 2.35

6 Бензотиофен со 15.88 4.69

7 2,3-Дигидробензотиофен О) СНэ 18.02 3.88

8 1 -Метилнафталин 18.13 1.21

9 2-Метилнафталин хР 19.40 4.14

10 Дифенил 23.00 5.24

11 1-Этилнафталин об 23.22 5.33

12 Дифенилметан СТО 24.01 1.60

13 2-;-Пропилнафталин СН3 24.69 1.04

Таблица 3. Окончание

№ Соединение Структурная формула Твы^ мин Относительное содержание, мас. %

14 1-Пропилнафталин C3H7 25.73 1.67

15 1-Метил-2-фениламетилбензол 27.35 4.75

16 1-Пропил-2-метилнафталин C3H7 27.55 1.41

17 Фенилциклогексен-3-он 1 "О 27.92 1.05

18 2-Бутилнафталин 0^с4и9 29.24 2.89

19 2-Метилдифенил ор 29.85 4.35

20 2,2'-Диметилдифенил 31.53 4.76

21 Дигидро антрацен ООО 32.16 4.49

22 Октагидроантрацен ООО 32.32 3.13

23 Тетрагидроантрацен ООО 34.28 5.17

24 Дигидроантрацен ООО 34.37 2.13

25 Антрацен ООО 35.32 4.17

обнаружены; выход продуктов составляет (%): 9,10-дигидроантрацен — 4.49; октагидроантра-цен — 3.13 и 2,3-дигидробензотиофен — 3.88.

Механизм каталитического действия железо-сульфидной каталитической добавки в процессе гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов заключается в переносе водорода к модельным соединениям (полиароматические углеводороды) посредством сероводорода. Образующийся при восстановлении пирита

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»