УДК 547-326
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ РАПСОВОГО МАСЛА В АЛКАН-АРОМАТИЧЕСКУЮ ФРАКЦИЮ В ПРИСУТСТВИИ Pd-Zn/ЦВМ
© 2013 г. М. В. Цодиков, А. В. Чистяков, М. А. Губанов, В. Ю. Мурзин, З. М. Букина, Н. В. Колесниченко, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва E-mail: Chistyakov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 19.07.2012 г.
Представлены результаты по конверсии рапсового масла в алкан-ароматическую фракцию в присутствии опытно-промышленного катализатора на основе цеолита ЦВМ (Si/Al = 30), модифицированного 0.6 мас. % Pd и 1 мас. % Zn. Показано, что увеличение температуры процесса от 360 до 420°С приводит к значительному увеличению выхода ароматических соединений, а увеличение объемной скорости подачи субстрата приводит к трехкратному увеличению выхода алканов С4—С6, преимущественно изо-строения. С использованием рентгеновских методов структурного анализа обсуждается генезис активных кластеров Pd и Zn.
Ключевые слова: гетерогенный катализ, цеолиты, рапсовое масло, триглицериды жирных кислот, алканы, ароматика, биодизель, производство топливных компонентов.
Б01: 10.7868/80028242113010115
В настоящее время ведутся активные поиски в области разработки процессов получения моторных топлив на базе перспективных видов растительных масел [1]. Главным образом внимание исследователей направлено на получение биодизеля первого поколения, представляющего собой метилаты или этилаты жирных кислот, содержащихся в растительных маслах. Процесс переэте-рификации наиболее эффективно протекает в присутствии гомогенных катализаторов, что обусловливает высокие затраты на выделение катализатора из смеси продуктов и его утилизацию [1]. Еще один существенный недостаток этого направления — проблема утилизации значительных количеств сопутствующего продукта — глицерина с примесями этерифицирующих агентов (метанол, этанол). Проблему выделения глицерина, не содержащего примесей этерифицирующих спиртов, возможно решить, используя трехстадийную технологию, согласно которой на первой стадии происходит омыление масел с образованием обводненного глицерина и солей соответствующих жирных кислот, после чего кислоты переводят в Н-форму и подвергают гидрированию [2].
Основной недостаток этого подхода — много-стадийность процесса в целом. В этой связи наиболее рациональным выглядит метод прямого гидрирования триглицеридов жирных кислот (ТГЖК). В этом подходе можно выделить два направления: получение нормальных алканов (пре-
имущественно С17—С18) с использованием катализаторов на основе широкопористых носителей [3, 4] и получение алкан-ароматической фракции углеводородов, содержащей преимущественно алкилзамещенные производные бензола и разветвленные алканы С4—С6 [5, 6].
В работе [5] описан способ переработки рапсового масла при температурах 550—650°С в среде гелия в присутствии катализаторов А1203 и А1203/В203 во фракцию олефинов и ароматики, содержащую олефины до С19. В работе [6] описан способ переработки растительных масел в алкан-ароматическую фракцию при температурах 380— 430°С в присутствии простого цеолита Н^8М-5 и Н^8М-5, модифицированного сульфидом циркония. Выход целевой топливной фракции достигает 28 мас. %, выход газообразных продуктов до 40 мас. %.
В настоящей работе представлены результаты по изучению закономерностей конверсии рапсового масла в алкан-ароматическую фракцию углеводородов в присутствии катализатора на основе цеолита ЦВМ, структурного аналога ZSM-5, модифицированного палладием и цинком, а также исследование взаимосвязи его структуры и каталитических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализатора в работе использовали опытно-промышленный образец Pd-Zn/ЦВМ производства ангарского завода [7] с содержанием активных компонентов 0.6 мас. % Pd и 1 мас. % Zn, отношение Al/Si = 30.
Исходное сырье — рапсовое масло марки"П" ГОСТ 8988-2002 фирмы "Российские семена", переэтерифицированного метанолом (табл. 1). С целью выяснения жирнокислотного состава исходного рапсового масла, его подвергали переэте-рификации метанолом, с последующей отгонкой метанола и глицерина. На основании данных ГЖХ было установлено количество метилатов жирных кислот в кубовом остатке (табл. 1), которое эквивалентно количеству триглицеридов каждой из кислот в исходном масле.
Приведенные данные позволили рассчитать количество кислотных и глицеринового фрагментов, пропущенных за время опыта через слой катализатора по методике, представленной ниже. Масса триглицерида /-кислоты (m¡), пропущенная за время эксперимента: mi = c¡mRO где c¡ — найденное количество метилата ¡-жирной кислоты, mRO — масса рапсового масла, пропущенного за время эксперимента. Количество моль триглицерида ¡-кислоты (n ¡), пропущенное за время экспе-m¡ * *
римента: ni = —-, где M¡ — молекулярная масса Mi
триглицерида ¡-кислоты.
Так как в каждой молекуле ТГЖК содержится три кислотных фрагмента, то выражения для нахождения количества моль ¡-кислоты (n ¡a), пропущенной за время эксперимента, примет вид: n¡a = = 3n ¡. Количество моль глицеринового фрагмента (nG¡), пропущенного за время эксперимента, будет совпадать с количеством моль, пропущенного ¡-ТГЖК, тогда для нахождения суммарного количества пропущенного глицеринового фрагмента (nG) просуммируем количество глицериновых
фрагментов из каждого ТГЖК: nG = ^ ni.
Выражение для нахождения количества моль атомов углерода в ¡-кислотном фрагменте (n¡C), пропущенном за время опыта, представим следующим образом: n¡C = N¡n¡a, где N¡ — количество атомов углерода, содержащееся в углеводородном скелете ¡-кислоты. Для нахождения количества моль атомов углерода в пропущенном глицериновом фрагменте (nGc), необходимо умножить суммарно пропущенное количество моль глицерина на 3-х кратное количество атомов углерода в углеводородном скелете глицерина: nGc = 3nG.
Каталитические испытания проводили на проточной микрокаталитической установке PID Eng&Tech, снабженной необходимыми контрольно-измерительными приборами, со стационарным слоем катализатора в токе водорода,
Таблица 1. Жирнокислотный состав переэтерифицированного метанолом рапсового масла "Российские семена"
Компонент Содержание, мас. %
Метилстеарат 4.79
Метилолеат 93.31
Метилгондоинат 1.79
Метилэрукат 0.10
£ 100
обеспечивающего мольный избыток к вводимому субстрату 10:1, при температуре 360—420°С, давлении 50 ат, объемной скорости подачи рапсового масла в интервале 0.6—2.4 ч-1. Высокоточным жидкостным дозатором (GILSON 307) рапсовое масло подавали в обогреваемый газо-жидкостной смеситель, из которого смесь попадала в реактор. Необходимый расход водорода поддерживался массовым контроллером расхода газа (Bronkhorst), заданная величина давления обеспечивалась регуляторами давления (PID Eng& Tech). Продукты реакции, поступали в газо-жидкостной сепаратор, охлаждаемый элементом Пельтье (Т = 4° С) и снабженный измерителем уровня жидкости, из которого газообразные продукты по обогреваемой линии поступали на хроматограф.
Газообразные продукты реакции анализировали методом ГХ в режиме "on-line". Анализ углеводородных газов С1-С5 проводили на хроматографе Кристалл-4000М (ПИД, He 70 см3/мин; 120°С; p = 1.65 МПа, колонка HP-PLOT/Al2O3, 50 м х 0.32 мм), анализ СО, СО2 и Н2 — на хроматографе Кристалл-4000 (ДТП, Ar особой чистоты, колонка СКТ, 150 х 0.4 см, 130°С, 30 мл/мин). Низкие концентрации СО (<0.4 об. %) определяли с помощью газового анализатора Riken Keiki c ИК-ячейкой (модель RI-550A).
Жидкие органические продукты реакции в водной и органической фазах идентифицировали хромато-масс-спектрометрически (ГХ-МС) на MSD 6973 (Agelent) и Automass-150 (Delsi Ner-mag), EI = 70 эВ, объем пробы 1 мкл, колонки: HP-5MS, 0.32 мм х 50 м, Df = 0.52 мкм, 50°С (5 мин), 10 град/мин, 270°С, Тинж = 250°С, постоянный поток 1 мл/мин, деление потока 1/(100— 200); CPSil-5, 0.15 мм х 25 м, Dt = 1.2 мкм, 50°С (8 мин), 10 град/мин, 270°С, Тинж = 250°С, ринж = = 2.2 бар, деление потока 1/300. Количественное содержание органических веществ определяли методом ГЖХ на Varian 3600, колонка: хромтэк SE-30, 0.25 мм х 25 м, Df = 0.3 мкм, 50°С (5 мин), 10 град/мин, 280°С, Тинж = 250°С, ринж = 1 бар, деление потока 1/200, ПИД, внутренний стандарт для органического слоя — трифторметилбензол, для водного слоя — внутренняя нормализация. Содержание этилового спирта в водной фазе
Таблица 2. Состав продуктов превращения рапсового масла при оптимальных условиях
Продукты конверсии рапсового масла
Состав продуктов, мас. %
360°С , 1.2 ч-
С1 0.54 1.04
С2 4.89 4.83
С2 = 0.18 0.32
С3 11.71 10.79
С3 = 0.37 0.75
изо-С4 9.50 5.88
н-С4 5.30 2.19
С4 = 1.49 1.81
изо-С5 9.91 4.52
н-С5 2.60 1.46
С5 = 0.66 1.12
2,3-Ме-С4 1.09 0.45
изо-С6 2.04 0.94
н-С6 3.40 0.72
Бензол 7.04 6.56
Толуол 16.92 18.42
Этилбензол 3.79 4.81
о,п -Ксилол 9.24 13.06
л-Ксилол 2.23 3.15
Пропилбензол 0.00 0.94
Метилэтилбензол 4.16 5.93
1,2,3-Триметилбензол 0.80 1.40
Метилфенилэтилен 0.61 1.01
1,2-Диэтилбензол 0.00 1.61
а-Фенил-Р-этилэтилен 0.00 0.96
Нафталин 0.00 1.16
а-Метилнафталин 0.63 1.40
СО 0.58 2.55
СО2 0.33 0.21
Е 100.00 100.00
420°С, 2.4 ч-1
определяли с помощью ГХ-МС по соотношению интегральных сигналов спирта и воды методом абсолютной градуировки.
Исследование зарядового состояния и локальной структуры металлсодержащих активных компонентов катализаторов проводили на станции "Структурное материаловедение" Курчатовского центра Синхротронного излучения и нанотехно-логий методом XAFS-спектроскопии и рентгеновской дифракции. XAFS-спектры поглощения на К-краях Zn и Рё измеряли в режиме пропускания с помощью двух ионизационных камер, заполненных соответствующими смесями азота и аргона, обеспечивающих 20% и 80% поглощение
для 10 и I соответственно. Для монохроматизации пучка синхротронного излучения использовали разрезные моноблочные монохроматоры Si( 111) и Si(220) (для К-края Zn и К-края Рё, соответственно). Перед измерениями порошок катализатора прессовали в таблетку толщиной 1.5 мм. Для обработки спектров использовали программы из пакета IFEFFIT [8], а фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектрона при уто
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.