ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2012, том 54, № 9, с. 1466-1474
КАТАЛИЗ
УДК 541.64:547(567.2+538.141+244)
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ТРИ-я-БУТИЛБОР-и-ХИНОН В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА1
© 2012 г. Ю. Л. Кузнецова*, С. А. Чесноков**, С. Д. Зайцев*, Д. В. Лудин*
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 **Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 18.10.2011 г. Принята в печать 03.04.2012 г.
Изучена полимеризация стирола, инициированная ДАК, в присутствии три-н-бутилбора и ряда п-хинонов при 60 и 80°С. Показано, что скорость полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров зависят от строения п-хинона и температуры процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что сочетание борорганических соединений с органическими или элементорганиче-скими пероксидами позволяет проводить полимеризацию виниловых мономеров (винилхлорида, винилацетата, метилакрилата, метилметакрилата и других) при низких температурах. Процесс протекает до глубоких степеней превращения, при этом наблюдается понижение ММ полимеров за счет передачи цепи на боралкил [1—4].
Добавки боралкила совместно с а,Р-непре-дельными карбонильными соединениями [5—7], в том числе п- и о-хинонами [8—10], при полимеризации ММА приводят к образованию олиго-
мерного ПММА. При этом в присутствии некоторых хинонов, например 2,5-ди-трет-бутилбен-зохинон-1,4 или нафтохинона-1,4, реализуется псевдоживой механизм полимеризации [9, 10]. Установлено, что в случае присоединения растущего радикала по связи С=О хинона и последующего радикального замещения на атоме бора (реакция (1)) образуется аддукт, способный обратимо гомолитически диссоциировать по связи С—О, что обеспечивает протекание полимеризации в режиме "живых" цепей (реакция (3)). Присоединение растущего радикала по связи С=С в хино-идном кольце (реакция (2)) приводит к образованию "мертвого" полимера, что способствует уширению ММР конечного полимера [11].
/ \ Bu3B
~R-0-f —O 3
X
-Bu'
R
0
X
-Bu'
-R-O^ OBBU2
R
\ Bu3B
NN— O' —O
Y
OBBu
2
(1)
(2)
X
MMA
(3)
1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Федеральной целевой программы "Кадры" (мероприятие 1.2.1, проект НК-536 П_26 (П838)).
E-mail: kyul@yandex.ru (Кузнецова Юлия Леонидовна).
В отличие от радикалов роста ПММА радикалы ПС взаимодействуют с я-хинонами только по связи С=О [12], что позволяет предположить возможность получения ПС в присутствии я-хино-нов с более узким ММР по сравнению с ПММА в аналогичных условиях за счет реализации преимущественно псевдоживого механизма. Полимеризация стирола (60°С, бензол) в присутствии триэтилбора и метилвинилкетона сопровождается ярко выраженной передачей цепи (относительная константа передачи цепи 0.74 [7]). Анализ полимера методом МАЛДИ показал, что на концах цепи находятся группы СН3—СН2— и — СН2—СН2—С(0)—СН3 [6]. Данный факт свидетельствует о том, что механизм встраивания а,Р-непредельных карбонильных соединений в полимерную цепь не зависит от мономера и аналогичен схеме, предложенной для я-хинонов [8—11] (реакция (2)) . Эти результаты позволяют предположить возможность реализации полимеризации стирола и в присутствии системы борорганическое соединение — я-хинон.
Цель настоящей работы — изучение полимеризации стирола, инициируемой ДАК, в присутствии системы три-н-бутилбор—я-хинон, исследование влияния молекулярного строения и окислительно-восстановительных характеристик я-хинонов на кинетику полимеризации стирола и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Органические растворители очищали по известным методикам [13]. Стирол отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором щелочи, затем дистиллированной водой до нейтрального значения рН промывных вод, сушили над хлористым кальцием и гидридом кальция и перегоняли под вакуумом, собирая фракцию с температурой кипения 52—54°С/4.3 кПа. Промышленный ДАК перекристаллизовывали из диэтилового эфира и сушили до постоянной массы. Три-н-бутилбор (ТНББ) получали взаимодействием эфирата трехфтористого бора с н-бутилмагнийбромидом в эфире [14] и перегоняли при пониженном давлении (90°С/1.07 кПа), чистоту контролировали методом ЯМР-спектроскопии. Влияние природы я-хинона на кинетику процесса и молекулярно-массовые характеристики полимеров исследовали на примере серии из семи я-бензохинонов и
С1 С1
перекристаллизовывали из гексана. Бензохинон-
1,4 (БХ) О^^ ^>=0 получали окислением гидрохинона бихроматом калия [15]; бутилбензохи-
Ви
ли как в работе [17].
Для проведения полимеризации раствор ДАК (0.1 мол. %) и 0.25 мол. % я-хинона в стироле помещали в ампулу, дегазировали трехкратным пе-ремораживанием при пониженном давлении и затем с помощью дозатора вводили 0.8 мол. % ТНББ. Ампулу отпаивали и помещали в термостат при заданной температуре. При достижении нужной конверсии ампулы извлекали из термостата и охлаждали жидким азотом. Полученные полимеры очищали двукратным переосаждением изопропиловым спиртом из растворов в хлороформе и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. Конверсию стирола определяли дилатометрическим и гравиметрическим методами [18]. Для проведения постполимеризации использовали ПС, выделенный на кон-версиях 45.5 (БХ), 47.5 (НХ), 44.2 (2,5-ДББХ) и 37.8% (ДХ). Раствор макроинициатора ПС (5 мас. %) в стироле заливали в ампулу, дегазировали и выдерживали при температуре 80°С в течение 3 ч.
Анализ молекулярно-массовых характеристик полимеров проводили методом ГПХ в ТГФ при
Характеристики хинонов и результаты кинетического исследования полимеризации стирола в присутствии ДАК (0.1 мол. %) и добавок ТНББ (0.8 мол. %) с и-хинонами (0.25 мол. %)
Опыт, № Состав добавки v0 х 105, моль/(л с) (60°С) У0 х 104, моль/(л с) (80°С) ^«(хинсн^ В [12] XV* [19] ко /кр [12]
1 ДАК - - 6.09 3.02 - - -
2 ДАК - БХ 0 - -0.51 0 520
3 ДАК - 2,6-ДББХ - 0.14 -0.74 2.48 61
4 ДАК - ДХ 3.80 2.81 -0.84 1.08 4.4
5 - ТНББ - - 0.28 - - -
6 ДАК ТНББ - 4.61 2.14 - - -
7 - ТНББ БХ - 0.7 -0.51 0 520
8 ДАК ТНББ ХА 1.07 - -0.01 1.1 -
9 ДАК ТНББ БХ 4.83 0
10 ДАК ТНББ ББХ 7.34 4.38 -0.51 0.68 520
11 ДАК ТНББ 2,3-ДМБХ 8.52 - -0.63 0.52 -
12 ДАК ТНББ НХ 2.89 - -0.66 0.52 110
13 ДАК ТНББ 2,5-ДББХ 3.91 4.02 -0.71 1.24 -
14 2,6-ДББХ 0.47 4.18 -0.73 2.48 4.3
15 ДАК ТНББ ДХ 2.38 - -0.74 1.08 61
- -0.84 4.4
Примечание: уд — начальная скорость полимеризации, ^х/2(хинон) электрохимический потенциал восстановления и-хинона (Е1/2); (2 V*) — сумма стерических констант Чартона при наиболее пространственно экранированной карбонильной группе и-хинона; к0/кр — отношение констант скорости обрыва и роста цепи полимеризации стирола в присутствии и-хинонов.
40°С на жидкостном хроматографе "$Ытаё2и" с колонками, наполненными полистирольным гелем с размером пор 1 х 106 и 1 х 105 А. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения 'ХС8о1иИоп". Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для определения влияния системы ТНББ—и-хинон на полимеризацию стирола были проведены сравнительные исследования кинетики полимеризации стирола, инициируемой ДАК, в отсутствие и в присутствии ТНББ и и-хинонов отдельно и в сочетании друг с другом. В таблице представлены величины начальных скоростей полимеризации стирола при 60 и 80°С в присутствии ДАК (0.1 мол. %) и разных комбинаций ТНББ (0.8 мол. %) с и-хинонами (0.25 мол. %). и-Хиноны расположены в порядке уменьшения их электроноакцепторной способности, которая для каждого хинона численно может быть охарактеризована величиной его электрохимического потенциала восстановления Е1/2 [12].
Известно, что ингибирование реакции полимеризации стирола и-хинонами (ДАК, 50°С) осу-
ществляется за счет взаимодействия радикала роста с карбонильной группой и-хинона [12]. Соответственно величина отношения констант скорости обрыва и роста цепи полимеризации определяется двумя параметрами: электроноак-цепторностью и-хинона и пространственной экранированностью его карбонильных групп. Чем меньше Е1/2 и-хинона и больше экранирование карбонильных групп, тем мене выражены ин-гибирующие свойства и-хинона. Данные, приведенные в таблице (опыты 1—4), согласуются с этими положениями. Видно, что в присутствии и-хинонов полимеризация стирола замедляется (2,6-ДББХ, ДХ) или подавляется (БХ). Введение в реакционную смесь стирол—ДАК—и-хинон дополнительно ТНББ изменяет скорость полимеризации стирола (опыты 8—15). Необходимо учесть, что сам ТНББ полимеризацию стирола не ускоряет. Полимеризация стирола в присутствии только ТНББ в условиях эксперимента протекает с очень низкой скоростью (опыт 5). Добавление ТНББ к смеси стирол—ДАК уменьшает скорость полимеризации в 1.5 раза (опыт 6).
Анализ результатов опытов 8—15 показывает, что имеет место сложная зависимость скорости полимеризации стирола от величины Е1/2 хинонов. Уменьшение электроноакцепторных свойств хинонов при переходе от ХА к БХ приводит к по-
Р, %
80 I-
60
40 -
20 -
• 1
■ 2
а 3
о 4 о 5 Д 6
12
Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации стирола при 80°С, инициируемой 0.1 мол % ДАК без добавок (1), в присутствии 0.8 мол. % ТНББ (2), а также 0.8 мол. % ТНББ и 0.25 мол. % БХ (3), 2,5-ДББХ (4), НХ (5) и ДХ (6).
вышению скорости полимеризации стирола. Далее при близких величинах Е1/2 в ряду НХ— 2,5-ДББХ-2,6-ДББХ начальная скорость полимеризации уменьшается в 8 раз, а затем при переходе от 2,6-ДББХ к дурохинону — снова возрастает. Качественно полученные результаты воспроизводят зависимость скорости фотополимеризации ММА от Е1/2 хинонов [10]. Очевидно, что важную роль играет стерический фактор заместителей в молекуле я-хинона. Характеристикой, оценивающей величину пространственного влияния заместителей, служили стерические константы Чартона [19]. Как и при полимеризации ММА в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.