ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 2, с. 183-191
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.653.1:66.097
КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ КОБАЛЬТМЕДНЫЕ ОКСИДНЫЕ СЛОИ НА АЛЮМИНИИ И ТИТАНЕ
© 2014 г. И. В. Лукиянчук1, И. В. Черных1, В. С. Руднев1, 2, А. Ю. Устинов1, 2, Л. М. Тырина1, П. М. Недозоров1, Е. Э. Дмитриева1
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии ДВО РАН, Владивосток 2Дальневосточный федеральный университет, Владивосток e-mail: lukiyanchuk@ich.dvo.ru, rudnevvs@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 09.04.2013 г.
Сочетанием методов плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в силикатных и цирко-натных электролитах и пропитки в нитратных растворах с последующим отжигом (импрегнирова-ние) получены оксидные покрытия на титане и алюминии, модифицированные оксидами кобальта и меди. Изучено влияние характеристик ПЭО-покрытий, предварительно сформированных в различных электролитах на алюминии и титане, на состав, морфологию поверхности кобальтмедных оксидных композиций и их активность в окислении CO. Установлено, что максимальная суммарная концентрация кобальта и меди характерна для композиции на основе SiO2 + + Al2O3/Al, а минимальная — на основе ZrO2 + TiO2/Ti, то есть, для ПЭО слоев с наибольшим и наименьшим влагопоглощением. По влиянию на каталитическую активность кобальтмедных оксидных катализаторов оксидные покрытия, сформированные методом ПЭО, можно расположить в ряд: SiO2 + TiO2/Ti > SiO2 + Al2O3/Al > Ce2O3 + ZrO2 + TiO2/Ti > ZrO2 + TiO2/Ti.
DOI: 10.7868/S0044185614020107
ВВЕДЕНИЕ
Возрастающая потребность промышленности и автотранспорта в катализаторах очистки газовых выбросов от СО и углеводородов требует создания катализаторов, не содержащих дефицитных и дорогих благородных металлов. Заменить их способны каталитические системы на основе оксидов переходных металлов, в частности шпинельные структуры. В ряду шпинелей одними из наиболее активных являются кобальтиты меди [1—3], что, по мнению авторов [3], может быть связано с образованием нестехиометрического твердого раствора шпинельной структуры СиСо2О4—Со3О4.
Нанесение кобальтмедных оксидных слоев на металлические носители в виде сеток, гофрированных металлических лент, пористых блоков и др. способствует снижению газодинамического сопротивления и повышению теплопроводности композиций [4, 5]. При этом необходимо использовать "подслой", или вторичный носитель, который улучшает сцепление каталитически активных компонентов с металлической основой, придает катализатору более высокую по сравнению с металлом удельную поверхность, позволяет создать высокую степень дисперсности активной фазы.
Такой оксидный "подслой" на вентильном металле может быть сформирован методом плазмен-
но-электрохимического оксидирования (ПЭО), который представляет собой анодную или анодно-катодную обработку металлов в электролитах в условиях действия искровых или микродуговых электрических пробоев в приэлектродной области [6—8]. Особенности процесса позволяют синтезировать поверхностные слои, состоящие как из оксидов обрабатываемого металла в различных фазовых модификациях, так и из химических соединений, включающих в свой состав элементы обрабатываемого металла и электролита или преимущественно элементы электролита [9].
Ранее показана перспективность применения ПЭО для получения как носителей каталитически активных структур [10, 11], так и собственно катализаторов [12, 13]. В работах [14, 15] установлено, что Со-содержащие оксидные слои на титане, сформированные сочетанием методов ПЭО и импрегнирования (пропиткой ПЭО-слоев с последующим отжигом), активнее, чем аналогичные слои, полученные одностадийным методом ПЭО при введении прекурсоров каталитически активных соединений непосредственно в электролит анодирования. Дополнительное введение оксида меди в состав Со-содержащих покрытий должно способствовать формированию более активных композиций. При этом результат пропитки будет зависеть от состава и характеристик предварительно сформированного ПЭО слоя, как
показано в работе [16] на примере N1-, Си-содер-жащих композиций. Роль вторичного носителя, в данном случае, предварительно сформированного ПЭО-слоя, заключается в формировании поверхности определенного химического состава и нужной морфологии, обеспечении стабильной и прочной связи каталитически активных компонентов с металлом основы, увеличении их дисперсности.
Цель работы — изучить влияние характеристик оксидных покрытий на алюминии и титане, предварительно сформированных методом ПЭО в различных электролитах, на состав, морфологию поверхности и каталитическую активность ко-бальтмедных оксидных композиций, полученных на их основе методом импрегнирования.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Со-, Си-содержащие композиты формировали сочетанием методов ПЭО и импрегнирования с последующим отжигом. В качестве ПЭО-слоев, пригодных для нанесения оксидов кобальта и меди, были выбраны Zr-содержащие и Се-, Zr-со-держащие слои на титане и силикатные слои на алюминии и титане. Их применение для формирования каталитически активных композиций, содержащих переходные металлы, показано ранее [14-17].
В работе использовали плоские образцы из листового титана марки ВТ1-0 и сплава алюминия АМг5 размерами 2.2 х 2.2 х 0.1 см и 0.7 х 1.4 х 0.1 см, а также образцы, выполненные в виде скрученных в спирали титановой и алюминиевой проволок сечением 1.2 и 1.5 мм, соответственно. Плоские образцы использовали для определения элементного и фазового состава поверхности и измерения толщины покрытий, скрученные в спирали - для проведения каталитических испытаний.
Для снятия поверхностного слоя металла и стандартизации поверхности перед анодированием титановые образцы полировали в смеси плавиковой и азотной кислот HF : HNOз = 1 : 3 при 70°С в течение 2-3 с [18]. Алюминиевые образцы полировали в смеси концентрированных кислот Н^3 : Н^04: Н3Р04 = 1 : 2 : 4 (по объему) при температуре 100-120°С с выдержкой по 0.5 мин 5-6 раз с промежуточным промыванием водой до образования зеркальной поверхности [19]. После химического полирования образцы промывали сначала проточной, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при 70°С.
Растворы для плазменно-электролитического оксидирования готовили на основе дистиллированной воды и коммерческих реактивов: • 9Н20 мар-
ки "ЧДА", №0Н и Zr(S04)2 • 4Н20 марки "ХЧ", Се2(804)3 (AL0RICH). Для анодирования титана
использовали три основных раствора: 0.1 моль/л Zr(SO4)2 (I), 0.05 моль/л Zr(SO4)2 + 0.025 моль/л Ce2(SO4)3 (II), 0.05 моль/л Na2SiO3 + 0.05 моль/л NaOH (III), для плазменно-электролитической обработки алюминия — только силикатный щелочной электролит (III).
ПЭО-слои формировали гальваностатически при анодной поляризации (режимы приведены в табл. 1), используя управляемый компьютером многофункциональный источник тока, созданный в ООО "Флерон" (г. Владивосток, Россия) на базе серийного тиристорного агрегата "ТЕР-4/460Н" (Россия). Электрохимическая ячейка для анодирования состояла из стеклянного стакана объемом 1 л, катода, выполненного в виде змеевика из полой трубки коррозионно-стойкой стали марки 12Х18Н10Т, и магнитной мешалки. Температура раствора в ходе процесса не превышала 50°С.
Пропитку полученных образцов с ПЭО-по-крытиями проводили в водном растворе, содержащем 1 моль/л Cu(NO3)2 и 1 моль/л Co(NO3)2. Время выдержки в пропиточном растворе составляло 1 ч для титановых образцов и 3 мин — для алюминиевых. Затем образцы подсушивали над электроплитой и отжигали на воздухе в муфельной в печи при 500°С в течение 4 ч.
Данные об элементном составе и морфологии поверхности образцов получали на рентгеноспек-тральном микроанализаторе JXA 8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия). Для предотвращения зарядки поверхности предварительно на образцы напыляли золото (для силикатных покрытий) или углерод (для Zr- и Ce-, Zr-содержащих слоев).
Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker, Германия) в Си ^-излучении. При выполнении рентгено-фазового анализа (РФА) использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".
Для анализа состава поверхности был применен метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). Рентгеноэлектронные (РЭ) спектры измерены на сверхвысоковакуумной установке фирмы Specs (Германия) с использованием 150-мм электростатического полусферического анализатора. Для ионизации применялось Mg ^„-излучение. Рабочий вакуум составлял 2 х 10-7 Па. Калибровка спектров проводилась по Os-линиям углеводородов, энергия которых полагалась равной 285.0 эВ.
Толщину слоев определяли вихретоковым толщиномером ВТ-201, шероховатость покрытий — с помощью конфокального лазерного сканирующего микроскопа Olympus LEXT.
Влагопоглощение оксидных пленок на титане определяли весовым методом. С этой целью каждый образец предварительно взвешивали на ана-
Таблица 1. Условия формирования и характеристики ПЭО-слоев на титане и сплаве алюминия
Композиция "оксидное покрытие/Г!(А1)" Условия получения Характеристика покрытий
электролит, С, моль/л г, А/с 2 м t, мин В к, мкм &а> мкм В, % фазовый состав С, ат % Т50 1 °С 2
ZrO2+TiO2 Т1 0.1 Zr(SO4)2 0.2 20 240 14 0.44 0.4 ZrO2 (к) ZrTiO4 Т1О2 (р) 6.3 Zr 24.8 Т1 68.9 О - -
Се2О^Ю2+ТЮ2 Т1 0.05 Zr(SO4)2 + 0.025 Се^О^ 0.2 20 209 20 0.37 1.0 Се2О3, ZrO2 ZrTiO4 Т1О2 (р) 2.2 Се 7.8 Zr 21.9 Т1 68.1 О - -
8Ю2+ТЮ2 Т1 0.05 + 0.05 №ОН 0.1 10 250 13 1.42 1.3 Т1О2 (р), Т1О2 (а) 0.4 № 17.1 81 10.4 Т1 72.1 О 483 448 483 448
81О2+А12О3 А1 0.05 + 0.05 №ОН 0.1 10 360 9 1.03 3.4 У-А12О3 0.9 № 13.1 81 23.8 А1 1.5 Mg 60.7 О 491 451 491 451
Примечания: г — плотность тока, t — время формирования, ик — конечное напряжение на электродах, к — толщина сформированного слоя, Яа — шероховатость покрытий, В — влагопоглощение, С — концентрация элементов в составе покрытий по данным РСА, Т50 — температура полуконверсии СО в первом (1) и втором (2) циклах каталитических испытаний при повышении (в числителе) и понижении (в знаменателе) температуры.
литических весах, затем помещали в стеклянный сосуд объемом 100 мл с дистиллирован
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.