КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 600-605
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 542.941.7:546.289-3192
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ Pt/a-Ge02 В РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ а,Р-НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
© 2007 г. Е. Гебауер-Хенке, Р. Туруде*, Я. Ринковский
Institute of General and Ecological Chemistry, Technical University of Lödz, 90-924 L ödZ, Z wirki 36, Poland, tel. +48 42 631 31 17, fax. +48 42 631 31 05
E-mail: egebauer@mail.p.lodz.pl *LMSPC, UMR 7515 du CNRS, ECPM-ULP, 25 rue Becquerel, 67087 Strasbourg
Cedex 2, France Поступила в редакцию 29.06.2006 г.
Исследована реакция гидрирования кротонового альдегида, протекающая в газовой фазе на каталитической системе Pt/a-GeO2. Катализаторы охарактеризованы методами БЭТ, РФА, ТПВ, ПЭМ, масс-спектрометрии вторичных ионов (ToF-SIMS) и ИКС с Фурье-преобразованием. Найдены оптимальные условия предварительной обработки катализаторов. Наилучшие качества проявил катализатор 5 мас. % Pt/a-GeO2 (селективность образования кротилового спирта 69% при скорости реакции 200 мкмоль с-1 гР и конверсии кротонового альдегида 10%). Катализаторы с более низким содержанием платины (2 и 1 мас. % ) обладают хотя и меньшей, но все же достаточно высокой активностью и селективностью. Характеристики катализаторов сопоставлены с их физико-химическими свойствами. GeO2 в присутствии Pt при температурах выше 100°C претерпевает частичное поверхностное восстановление, которое, вероятно, сопровождается образованием активных центров Pt-Ge, ответственных за высокую селективность образования кротилового спирта. При температуре восстановления >200°C каталитическая система дезактивируется вследствие образования неактивного сплава PtGe.
Каталитическое гидрирование функциональных групп является, вероятно, наиболее распространенной функцией гетерогенных катализаторов в органическом синтезе. Целый ряд катализаторов восстановления был изучен с точки зрения проявляемой ими селективности (хемо-, регио-, стерео-, диастерео- и энантиоселективности) [1]. Каталитическое гидрирование а,Р-ненасыщенных альдегидов в ненасыщенные спирты - важный этап получения различных продуктов тонкого органического синтеза, которые широко используются в качестве ароматизаторов и компонентов парфюмерных композиций.
Осуществить эту реакцию нелегко, поскольку в силу как термодинамических, так и кинетических причин связь С=С восстанавливается гораздо легче, чем группа С=О. Следовательно, нужны такие катализаторы, которые способны обеспечить предпочтительное восстановление С=О-свя-зи, не затронув двойную связь [2].
Такие оксиды, как ТЮ2, Се02, Y2Oз, на поверхности которых присутствуют координационно-ненасыщенные катионы, могут подвергаться частичному восстановлению, что повышает селективность рассматриваемых реакций, вероятно, благодаря
образованию поверхностных центров металл-носитель. В работах [3] и [4] было обнаружено про-мотирующее действие благородных металлов на восстановление оксидов галлия и германия. Ga2O3 и GeO2 можно рассматривать как восстанавливаемые оксиды, потенциально пригодные для использования их в качестве носителей для катализаторов.
В наших предыдущих работах [5-7] мы изучили свойства платиновых катализаторов, нанесенных на Ga2O3. Было установлено, что некоторые из них, в особенности катализатор 5 мас. % Pt/a-Ga2O3, приготовленный на основе предшественника Pt(acac)2, не содержащего хлора, обладают достаточно хорошей активностью и способны обеспечить высокую селективность образования целевого продукта - кротилового спирта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Оксид a-GeO2 ("Teck Comineo Metals Ltd") с удельной поверхностью 5уд = 3.8 м2/г пропитывали метанольным раствором ацетилацетоната платины в количестве, достаточном для достижения со-
держания в качестве активной фазы 1, 2 и 5 мае. % платины. Метанол медленно выпаривали на горячей плитке. Затем катализаторы сушили при 100°С в течение 2 ч и в заключение прокаливали на воздухе при 200°С в течение 2 ч. Фактическое содержание платины в катализаторах оказалось очень близким к расчетному, как подтвердили результаты анализа методом индуктивно-связанной плазмы (ИСП).
Методы исследования
Удельные поверхности определяли методом БЭТ по низкотемпературной (-195°С) адсорбции азота на приборе Sorptomatic 1900 ("Carlo Erba Instruments").
Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли in situ в реакционной камере XRK 900 ("Anton Paar") в токе смеси аргона и водорода (5 об. % Н2). Температурный интервал составлял от 50 до 500°С, скорость нагрева 1°С/мин, измерения проводили на поликристаллическом дифрактометре X'PERT PRO MPD PAN.
Температурно-программированное восстановление (HIB) катализаторов изучали на приборе AMI-1 ("Altamira Instruments", США), используя смесь Ar-H2 (5 об. % H2) со скоростью потока 50 см3/мин; вес анализируемого образца составлял 100 мг, скорость нагрева 10°С/мин.
Масс-спектры образцов исследовали в статическом режиме на времяпролетном масс-спектрометре вторичных ионов TOF SIMS IV, снабженном импульсным источником первичных ионов 69Ga+ с энергией 25 кВ. Чтобы установить распределение Pt на носителе, регистрировали спектры с разных участков поверхности. Были вычислены соотношения интенсивностей Pt/O- и Pt/сумма пиков. Размер анализируемого участка поверхности составлял 500 х 500 мкм. Образцы подвергали анализу после соответствующей предобработкики ("свежие" образцы), затем их поверхность "очищали" бомбардировкой первичными ионами 69Ga ("чистые" образцы) (режим DC, сила тока 25 нА, продолжительность обработки 2 мин).
Изображения поверхности образцов получены методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе TOPCOM 002B при напряжении 200 кВ, позиционное разрешение (point-to-point) составляло 0.18 нм. Были отсняты различные участки решетки катализатора, размеры частиц оценивали путем усреднения данных для 250-350 частиц. Для вычисления среднего диаметра применяли формулу
ds = X "idf,
где nj - число частиц с диаметром d.
ИК-спектры с Фурье-преобразованием регистрировали на спектрометре Shimadzu 8501. Об-
Таблица 1. Характеристики катализаторов
Система Фактическое содержание Pt, мас. % $БЭТ, м2/г
a-GeO2 - 3.8
1 мас. % Pt/GeO2 0.95 3.9
2 мас. % Pt/GeO2 1.66 4.1
5 мас. % Pt/GeO2 4.86 4.5
разцы катализаторов весом 80 мг в форме таблеток диаметром 25 мм помещали в кварцевую кювету, снабженную окошками из NaCl и внешним нагревателем. После восстановления образца в атмосфере водорода при 300°С кювету вакууми-ровали в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем вводили импульс СО или кротоново-го альдегида при 25°С, после чего записывали спектр.
Гидрирование кротонового альдегида
Каталитические опыты проводили в стеклянном трубчатом реакторе при атмосферном давлении и температуре 80°С. Известное количество (50-250 мкл) кротонового альдегида ("Merck") помещали в термостатированный при 0°С сосуд, находящийся на пути потока водорода. При этой температуре и скорости подачи водорода 50-60 см3/мин давление кротонового альдегида поддерживалось на уровне 8 Торр. Коммуникационную газовую линию, находящуюся за емкостью с кротоновым альдегидом, термостатировали при температуре около 60°С, чтобы предотвратить возможную конденсацию субстрата. Продукты реакции периодически отбирали в течение опыта на выходе из системы и анализировали газохроматографическим методом. Скорость реакции вычисляли по формуле A = aF/w, где а - степень превращения кротонового альдегида, F- его расход в моль/с и w - вес платины в граммах. Перед началом опыта катализаторы восстанавливали непосредственно в реакторе в токе водорода при заданной температуре в диапазоне 80-200°С. Анализ проб производили до тех пор, пока не достигался квазистационарный режим протекания реакции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные об удельной поверхности образцов и фактическом содержании платины в катализаторах приведены в табл. 1. Результаты исследования методом ИСП показали, что реальное содержание платины близко к расчетному. Нанесение платины на a-GeO2 вызывает небольшое увеличение удельной поверхности.
Каталитические испытания проводили в газовой фазе при температуре 50 или 80°С. Образцы
Таблица 2. Влияние температуры восстановления и температуры реакции на активность и селективность катализатора 5 мас. % Р^а^е02
Температура реакции, °C
50 80
Температура восстановления, °C 80 120 170 200 225 80 120 170 200 225
Селективность образования кротилового спирта, % 55 67 54 28 0 58 69 59 30 0
Активность, мкмоль с-1 гр| 109 150 80 30 0 145 200 90 20 0
Примечание. Температура восстановления 120°С, конверсия 10%.
Таблица 3. Результаты испытания катализаторов Р^а^е02 в квазистационарном режиме после 120 мин реакции [8]
Показатель 1 мас. % Pt/a-GeO2 2 мас. % Pt/a-GeO2 5 мас. % Pt/a-GeO2
Селективность образования кротилового спирта, % 49 56 69
Активность, мкмоль с-1 гр| 125 150 225
Примечание. Температура восстановления 120°С, температура реакции 80°С, конверсия 10%.
предварительно восстанавливали в течение 1 ч при заданной температуре (80, 100, 120, 150, 170, 200 или 225°С). В нашей предыдущей работе [8] было детально изучено влияние температуры восстановления, температуры реакции и содержания активной фазы на активность катализатора и селективность образования кротилового спирта. Результаты приведены в табл. 2 и 3.
Оптимальная температура восстановления катализатора составляет 120°С. Дальнейшее повышение температуры восстановления приводит к постепенному снижению как активности, так и селективности. После восстановления при температурах >200°С катализаторы становятся полностью неактивными.
С целью поиска наилучшего образца были исследованы некоторые характеристики катализаторов.
Дифрактограммы образца катализатора 5 мас. % Pt/a-GeO2 показаны на рис. 1. Измерения проводили in situ в восстановительной атмосфере в температурном диапазоне 50-400°С. В спектре катализатора, восстановленного при 100°С, отчетливо видна характерная линия Pt(200) при 20 = 47.2° (рис. 1а). При повышении температуры восстановле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.