КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 6, с. 844-854
УДК 542.97:547.279.3
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ
© 2008 г. А. В. Машкина
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: amash@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 27.02.2008 г.
Обобщены результаты выполненных в Институте катализа СО РАН исследований каталитического превращения низших диалкилдисульфидов. В среде водорода на сульфидах переходных металлов протекает селективный гидрогенолиз диметил- и диэтилдисульфидов с образованием алкантиолов. На оксидных катализаторах с кислотными и основными центрами на поверхности в среде инертного газа диметилдисульфид превращается в диметилсульфид. Под действием сульфидных катализаторов низшие диалкилдисульфиды дегидроциклизуются в тиофен. В среде кислорода на оксидах и солях металлов диэтилдисульфид и концентрат низших дисульфидов селективно окисляются с образованием алкантиолсульфинатов, алкантиолсульфонатов и алкансульфокислот.
Углеводородные газы ряда газоконденсатных и нефтяных месторождений содержат низшие ал-кантиолы. В процессах окислительной очистки таких газов в больших количествах образуется смесь низших диалкилдисульфидов (ДАДС) Сх-С4, которые в настоящее время находят ограниченное применение. Основная масса дисульфидов уничтожается с выделением загрязняющих атмосферу соединений. Между тем на основе низших дисульфидов могут быть получены ценные тиосоеди-нения, например алкантиолы (АТ), диалкилсульфи-ды (ДАС), тиофены, сульфинаты, сульфонаты, сульфокислоты, которые могут найти практическое применение [1-3]. Так, метантиол (МТ) используется для синтеза метионина (лекарство и добавка в корм птице и скоту); АТ с радикалами С2-С4 являются одорантами топливных газов и применяются для синтеза агрохимических веществ, предметов бытовой химии и поверхностно-активных соединений. ДАС могут использоваться в качестве экстрагентов благородных металлов, флотореагентов, одорантов, исходных для получения различных ценных веществ, например, на основе диметилсульфида (ДМС) синтезируют диметилсульфоксид - лекарственный препарат и растворитель. Тиофен применяется для получения физиологически активных веществ, красителей, присадок к маслам, полиорганилсилоксанов. Тиолсульфинаты и тиолсульфонаты - антибактерицидные и противовоспалительные препараты; низшие алкансульфокислоты - эффективные катализаторы ряда важных реакций кислотного типа.
Возможность различных превращений ДАДС обусловлена их специфическими свойствами [4]. Атомы серы в дисульфидах имеют неподеленные пары электронов, которые могут участвовать в комплексообразовании, приводящем к активации атома серы, и он, в частности, приобретает спо-
собность реагировать с нуклеофильными агентами. Связь Б-Б в ДАДС непрочная, и в мягких условиях она легко разрывается с образованием алкан-тиогруппировок, способных вступать в различные превращения. Для превращения ДАДС в ценные тиосоединения наиболее перспективны каталитические методы. Такие исследования в течение ряда лет проводятся в Институте катализа СО РАН.
В данном обзоре рассмотрены полученные к настоящему времени результаты исследования реакций разложения низших ДАДС до АТ и ДАС, циклизации в тиофен и парциального окисления.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНТИОЛОВ
Разложение диметил- и диэтилдисульфидов при Т = 190-350°С в среде гелия на оксидных катализаторах (оксиды алюминия, кремния, молибдена, цеолиты и др.) приводит к образованию метан- и этантиолов (ЭТ), а также побочных продуктов [5-8]. Конверсия ДАДС (X, %) и выход продуктов (у, мол. %) возрастают с повышением температуры и времени контакта (т). При пониженной температуре и малом т образование тио-ла и продуктов крекинга протекает параллельно непосредственно из дисульфида. При повышенных Т и т АТ превращается в ДАС и Н2Б. Образовавшиеся тиол и сульфид частично разлагаются с выделением сероводорода, серы и углеводородов. На активность оксидных катализаторов в образовании АТ из ДАДС влияют кислотные свойства поверхности. Так, БЮ2 содержит только очень слабые протонные центры (ПЦ), и в его присутствии тиол образуется с очень малой скоростью. На цеолите Н2БМ-5 с сильными ПЦ скорость реакции по сравнению с БЮ2 увеличивается в ~б0 раз. Высокая скорость образования АТ наблюдается в присутствии катализаторов с льюисовскими кис-
Таблица 1. Активность оксидных катализаторов и селективность образования метантиола при превращении диметилдисульфида в различных средах. Т = 350°С, X = 90%
Катализатор
В сухом гелии
В гелии с добавкой 6 об.% Н20
В гелии с добавкой 9 об.% Н2Б
w,
ммоль ч (г Кт)
%
w,
ммоль ч (г Кт)
5, %
w,
ммоль ч (г Кт)
5, %
Ж8М-5
У-М2О3
Мо/Д1203 К^04/Д1203 К/БЮ2 КаХ
№/Д1203
18 20 37
17
18 31 36
7 11 15
60 76 64 60
16 8 22 24 12 29 33
24 53 67 78 84 80 87
27 146 140 41 52 192 168
51 78 77 71 80 67 76
лотными центрами (Ь-центры), причем селективность образования тиола (^АТ) тем выше, чем слабее Ь-центры. Так, на поверхности у-А1203 имеются Ь-центры с теплотой адсорбции СО (бС0) 34 кДж/моль и небольшое количество центров с QC0 = 41 кДж/моль. Селективность образования метантиола (5МТ) из ДМДС на этом катализаторе при Т = 190°С равна 20%. После введения в у-А1203 оксида натрия в количестве 0.023, 0.23, 2.3 вес. % сила Ь-центров снижается: ^С0 = 31, 27 и 18 кДж/моль соответственно), а 5МТ увеличивается и равна соответственно 30, 70 и 85%. Некоторое повышение ¿АТ на оксидных катализаторах происходит [6, 7] при введении в реакционную среду воды или сероводорода (табл. 1). Максимально достигнутые величины 5МТ при превращении ДМДС составили 76 (с Н2О) и 87% (с Н2Б). К недостаткам оксидных катализаторов относятся их дезактивация в ходе реакции, а также низкая селективность по алкантиолу и значительное образование продуктов крекинга.
Лучшие результаты получены при превращении ДАДС в среде водорода на сульфидах переходных металлов при Т = 180-260°С [9-13], когда протекает реакция селективного гидрогенолиза:
ЯЗБЯ + Н2 = 2ЯБН (Я = Ме, Ы).
При Т < 200°С и низкой конверсии дисульфидов 5ат > 97%, а выход побочных продуктов - ди-алкилсульфидов - 0.1-3.0 мол. %; в более жестких условиях он несколько повышается. Величина конверсии не влияет на селективность образования АТ. При Т = 250°С высокая ^АТ наблюдается только при очень низкой конверсии исходного дисульфида, а при Т = 350°С в основном протекает глубокий гидрогенолиз ДАДС с разрывом связей С-Б и выделением Н2Б и углеводорода и ^АТ по тиолу не превышает 5%. При низком содержании водорода в реакционной смеси (Н^/(СН3)282 = 2 : 1) гидрогенолиз ДМДС на сульфидных катализато-
рах при Т = 200°С протекает с малой скоростью и неселективно; 5МТ увеличивается при добавке в реакционную среду воды или Н2Б [14, 15]. Исследование кинетики гидрогенолиза на сульфидном катализаторе ЯЬ/А1203 при Т = 200°С показало, что при [(СН3)2Б2]0 < 2 об. % и [Н2]0 < 15 об. % реакция протекает по первому порядку, а при больших концентрациях реагентов - по нулевому. С повышением температуры скорость гидрогенолиза ДМДС растет (Екаж = 46 ± 4 кДж/моль).
Активность нанесенных сульфидных катализаторов в гидрогенолизе дисульфидов зависит от природы носителя (табл. 2). Наибольшей активностью при Т = 200°С обладают сульфиды металлов, нанесенные на А1203, а среди катализаторов на его основе наиболее эффективны родиевые и кобальтовые системы. На сульфидных кобальтовых катализаторах [11] при увеличении содержания кобальта на А1203 от 1 до 8 вес. % скорость образования МТ в расчете на 1 г катализатора растет до некоторого предела, затем не изменяется, а скорость в расчете на 1 г Со - снижается, вероятно, из-за уменьшения дисперсности Со (рис. 1). При увеличении содержания кобальта в катализаторе выход побочного продукта - ДМС - уменьшается; например, на катализаторах 2.5 и 10% Со на А1203 он составляет 2.5 и 0.3 мол. % соответственно.
Активность сульфидных кобальтовых катализаторов зависит от температуры их обработки смесью 15%Н2Б + 85%Н2. Так, при повышении температуры от 200 до 400°С скорость реакции увеличивается в 1.5 раза, однако сульфидирова-ние при более высокой температуре приводит к снижению активности катализатора. В результате сульфидирования при Т = 200-400°С катализатор теряет некоторое количество серы, при этом возникают координационно-ненасыщенные катионы Со [16], которые, по-видимому, участвуют в активации дисульфида. После обработки катализатора при Т > 400°С увеличивается концентрация ко-
Таблица 2. Влияние природы носителя на активность сульфидных катализаторов в гидрогенолизе диметил- и диэтилдисульфидов до тиолов. Т = 200°С, X = 50%
Сульфид ммоль Скорость реакции, ^ м)
металла* А12О3 углеродный носитель Б1О2
(СН3)2Б2 (С2Н5)2Б2 (СН3)2Б2 (С2Н5)2Б2 (СН3)2Б2 (С2Н5)2Б2
яь 217 195 200 155 164 169
Со 116 288 65 215 69 83
Яи 76 127 69 76 37 75
Мо 69 122 16 22 18 15
N1 55 120 30 63 30 29
Pd 23 123 22 14 8 20
8 23 10 8 4 18
* Содержание металла в катализаторе, мас. %: Мо (10)^ (18), остальные (5).
ординационно-ненасыщенных катионов на поверхности. Вероятно, это способствует не только гидрогенолизу ДМС до МТ, но и протеканию побочной реакции конденсации, в связи с чем снижается 5МТ. Величина удельной поверхности А12О3, его фазовый состав и структура не оказывают заметного влияния на удельную активность Со-катализаторов. Активность сульфидных Со-катализаторов зависит от природы предшественника активного компонента и условий их термообработки перед сульфидированием. Катализаторы на основе ацетата Со в ~1.4 раза более активны, чем полученные из хлорида или нитрата кобальта. Большое положительное влияние оказывает способ нанесения Со-предшественника. Катализатор 10%Со/А1203, полученный с использованием нитрата кобальта с последующим его превращени-
Со, мас. %
Рис. 1. Зависимость влияния содержания кобальта на А12О3 на скорость образования метантиола из диме-тилдисульфида в расчете на 1 г катализатора (1) и на 1 г кобальта (2). X = 60%.
ем на поверхности в гидроксид Со (содержащий наночастицы Со размером 1.5-2.0 нм), в ~2 раза активнее катализаторов на основе солей с частицами Со 30-40 н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.