НЕФТЕХИМИЯ, 2010, том 50, № 2, с. 132-135
УДК 542.97: 553.9 + 662.75
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ «-ГЕКСАНА И СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ
ШУНГИТОВОЙ ПОРОДЕ © 2010 г. И. Г. Луговская, C. И. Ануфриева, И. О. Крылов, А. В. Крылова1
Всероссийский НИИ минерального сырья им. Н.М. Федоровского Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева E-mail: vims-kio@mail.ru Поступила в редакцию 22.04.2009 г.
На примере модельной реакции каталитического превращения н-гексана и превращений узкой и широкой фракций реальных углеводородных смесей — прямогонного бензина и газоконденсата — показано, что модифицированная шунгитовая порода III разновидности (содержание углерода 20— 35%) Зажогинского меторождения Карелии при определенных температурах проявляет каталитическую активность в реакции изомеризации углеводородов без или с незначительным образованием экологически опасных ароматических соединений. В случае н-гексана и, особенно прямогонного бензина, имеет место повышение октанового числа продукта.
Шунгитовая порода Карелии — уникальное по составу и свойствам природное углерод-минеральное сырье. В зависимости от содержания углерода различают 5 разновидностей шунгитовой породы. В нашей работе для исследования была выбрана наиболее широко изученная порода III разновидности Зажогин-ского месторождения со средним содержанием углерода 30%, в состав которой входят также, главным образом, оксид кремния, в меньшей степени оксид алюминия и примеси оксидов других металлов, в основном железа. Ранее было найдено, что порода III разновидности такого состава обладает адсорбционной и каталитической активностью [1—3].
В последнее время показано, что удаление углерода при термической обработке шунгитовой породы на воздухе, приводит к росту адсорбционной [4—5] и появлению или росту каталитической активности [6] шунгитовых материалов в ряде окислительно-восстановительных реакций. В настоящей работе исследованы каталитические превращения углеводородов на образцах породы, подвергнутых термическому и химическому модифицированию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Шунгитовую породу (ШП) дробили и использовали фракцию 2—6 мм с насыпным весом 1.045. Химический состав ШП определяли в Аналитическом сертификационном испытательном центре Всероссийского института минерального сырья (ВИМС) методами химического и элементного анализа. Содержание основных компонентов в ШП (в расчете на оксиды, кроме С) приведено в табл. 1.
Отметим высокое содержание в породе SiO2 по сравнению с Al2O3 (мольное соотношение SiO2/Al2O3 =
= 13.9). Известно, что в катализаторах последнего поколения, используемых в процессах нефтеперерабатывающей промышленности (крекинг, изомеризация, риформинг и др.), 8Ю2/А1203 > 6, и с целью достижения более высоких значений этого соотношения в цеолитных катализаторах проводят их деалюминирование с использованием различных приемов [7].
Для модифицирования образцы ШП подвергали длительной (до 96 ч) термообработке при 550°С в муфельной печи с целью удаления основной части углерода и примеси серы. При этом наблюдалось уменьшение веса образцов ШП более чем на 30% и изменение цвета от черного до красного и коричневого.
Как было установлено ранее, термообработка ШП повышает ее активность в процессах сорбции нефтепродуктов из водных растворов [4, 5, 7]. Насыщения шунгитового сорбента при этом не происходит, а ресурс его работы превышает ресурс работы активированного угля. Подобный эффект, предпо-
Таблица 1. Содержание основных компонентов в шунгитовой породе
Компонент мас. %
S1Ü2 56.46
A12O3 4.05
С 26.26
Fe2Ü3 1.01
FeO 0.54
Na20 0.36
лагающий адсорбционно-каталитический механизм, связан, вероятно, с алюмо-силикатной матрицей породы, активность которой сохранялась и после выжигания углерода до 0.1%. Величина удельной поверхности термообработанной породы составляла ~2 м2/г, что свидетельствовало о необычно высокой удельной активности материала [8].
Прокаленные образцы обрабатывали либо 0.1 М раствором N^0 (для замены поливалентных ионов
примесей в ШП на более подвижные МИ+ ), либо 0.1 М раствором HNO3 для удаления части примесных оксидов. При обработке N^0 раствор несколько раз заменяли до исчезновения рыжего окрашивания, свидетельствующего о присутствии гид-роксида железа(Ш). Затем катализатор промывали дистиллированной водой до полного удаления хлоридов, контролируемого добавлением раствора ^N0^ В дальнейшем катализаторы, обработанные N^0 или HN03, высушивали в муфельном шкафу, загружали в реактор и до начала реакции прокаливали 4 ч на воздухе при 500°С и 30 мин в азоте при 300°С.
Состав поверхности модифицированных катализаторов исследовали методом электронной микроскопии на растровом и просвечивающем электронных микроскопах (В8-301 и В8-540 Те81а) с применением микродифракционной и микрозон-довой приставок. По данным этого метода, выбранные оптимальные условия модифицирования (продолжительность термообработки, концентрации растворов и время обработки породы модифика-том) приводили к практически полному удалению углерода и примеси серы с поверхности и резкому уменьшению содержания на ней примесных ионов железа. В дальнейшем при проведении экспериментов и опытно-промышленных испытаний соблюдение выбранных условий модифицирования позволяло получать воспроизводимые образцы.
В качестве модельного реагента использовали н-гексан, а в качестве реальных углеводородных смесей углеводородов — прямогонный бензин Рязанского нефтеперерабатывающего завода (узкая углеводородная фракция с т. кип. 50—170°С) и газоконденсат Вуктыльского месторождения (широкая углеводородная фракция с т. кип. 31—305°С).
Исследование проводили на установке проточного типа со скоростью подачи реагента 10 млч-1 через сечение реактора 1.6 см2. Для обеспечения ла-минарности потока поверх слоя катализатора насыпали слой кварцевой крошки. Анализ состава смесей углеводородов выполняли газо-хроматогра-фическим методом на хроматографе марки А1 CAMBRIGE GC95M, оснащенном пламенно-ионизационным детектором. Газом носителем служил азот, а неподвижной фазой 8Е-50, определение проводилось в изотермическом режиме. Перед отбором каждой пробы для анализа катализатор продували азотом.
Использование аппаратурно-програмного комплекса "ЭКОХРОМ" с применением специальной методики позволяло оценивать индивидуальный, групповой и фракционный состав смесей и проводить сравнение результатов анализов. Эффективность процессов оценивали по изменению показателей превращенных фракций по сравнению с исходными. Значения октановых чисел получали расчетным путем (расчетные значения обычно коррелируют с определенным моторным методом).
Анализ высококипящих продуктов в изомериза-те проводили после отгонки с помощью дефлегматора легкокипящей фракции (до 220°С). Продукты анализировали методом жидкостной хроматографии на хроматографе ЖХ-1 с использованием си-ликагеля марки КСК, фракции 60—40 мкм. При анализе последовательно применяли два элюэнта: для извлечения углеводородов со смолы использовали элюэнт, содержащий смесь изооктана, этанола, дихлорэтана и этилацетата; элюэнт для извлечения асфальтенов содержал смесь этанола и хлорбензола. Обработку хроматограмм проводили весовым методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты по величинам конверсии, групповому составу углеводородов и изменению октанового числа (ОЧ) в процессе преврашения н-гексана при различной химической обработке ШП и разных температурах реакции приведены в табл. 2.
Данные таблицы свидетельствуют о проявлении активности модифицированной шунгитовой породы в реакциях изомеризации при превращениях н-гексана. Образование ароматических углеводородов невелико, либо вообще не происходит, в продуктах обнаруживается некоторое количество наф-тенов, ОЧ возрастает. Повышение температуры реакции от 350 до 450°С при модифицировании ШП с помощью N^0 приводит к понижению конверсии, подавлению реакций изомеризации и образования нафтенов. Лучшие результаты получены при модифицировании ШП азотной кислотой. В этом случае при 400°С процессы изомеризации наиболее активны, реакции ароматизации не происходят, ОЧ увеличивается до 8.3.
Исследование превращения реальных углеводородных смесей проводили на образцах ШП, модифицированных HN0з. Результаты превращения прямогонного бензина при 350°С представлены в табл. 3. Наблюдается некоторое повышение содержания н-парафинов, значительный рост содержания изопарафинов, процессы ароматизации не происходят, уменьшается количество нафтенов, мало изменяется содержание олефинов. ОЧ бензина возрастает на 23, 53 единицы.
В табл. 4 на примере широкой углеводородной фракции газоконденсата можно видеть, что при 350°С в присутствии МШП уменьшается содержа-
134 ЛУГОВСКАЯ и др.
Таблица 2. Превращение н-гексана на модифицированной ШП
Температура реакции,°С Модифицирование ШП Конверсия, % об. Продукты превращения н- гексана, мас. %
изопарафины арены нафтены увеличение ОЧ по сравнению с н-гептаном*
350 Термообработка + + мн4а 14.04 17.6 1.55 8.82 7.25
450 Термообработка + + мн4а 11.28 6.5 1.28 0.47 16.3
400 Термообработка + + НМ03 14.06 25.9 0.00 0.73 8.3
* ОЧ н-гептана = 0.
Таблица 3. Превращение прямогонного бензина на шунгитовой породе, модифицированной термообработкой и обработкой 0.1 М НК03
Смесь Групповой состав, мас. % ОЧ
углеводородов н-парафины изопарафины арены нафтены олефины
Бензин исх. 38.66 32.89 0.00 27.3 1.16 39.51
Продукты превращения при 350°С 43.02 55.57 0.00 0.07 1.35 63.04
ние н-парафинов, происходит изомеризация, количество аренов возрастает незначительно, количество нафтенов уменьшается и немного увеличивается количество олефинов. ОЧ изменяется незначительно. Состав полученной смеси углеводородов по количеству изопарафинов в большей мере, чем исходная смесь, отвечает требованиям к современному топливу.
С повышением температуры в продуктах превращения содержание н-парафинов возрастает, количество изопарафинов снижается, при 400°С резко увеличивается количество аренов, что свидетельствует об активизации процессов крекинга, коксования и уплотнения, несколько возрастает
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.