научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА (III), НАНЕСЕННОГО НА МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО МСМ-41 В ЖИДКОФАЗНОМ ОКИСЛЕНИИ ФЕНОЛА Химия

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА (III), НАНЕСЕННОГО НА МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО МСМ-41 В ЖИДКОФАЗНОМ ОКИСЛЕНИИ ФЕНОЛА»

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

УДК 541.128:546.98

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА (III), НАНЕСЕННОГО НА МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО МСМ-41 В ЖИДКОФАЗНОМ ОКИСЛЕНИИ ФЕНОЛА

© 2011 г. С. В. Сиротин, И. Ф. Московская, Ю. Г. Колягин, А. В. Яценко, Б. В. Романовский

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

E-mail: bvromanovsky@mail.ru Поступила в редакцию 18.03.2010 г.

Хлорид железа(Ш) (FeCl3) нанесен на мезопористое молекулярное сито МСМ-41 путем физической адсорбции, координационного связывания с якорными МЩ-группами, а также в виде анионного компонента имидазольной ионной жидкости (ИЖ), ковалентно-иммобилизованной на поверхности этого носителя. Физико-химические характеристики синтезированных материалов получены с помощью методов М2-БЭТ, СЭМ, ТЕМ, Фурье-ИКС, 1H-, 13C- и 29Si-HMP, а также ДСК-ТГ. Установлено, что все полученные материалы проявляют высокую активность в жидкофазном окислении фенола пероксидом водорода, при этом FeCl3, закрепленный в виде тетрахлороферрат-аниона привитой ИЖ, наиболее устойчив к вымыванию железа.

Ключевые слова: хлорид железа, адсорбция, ионная жидкость, окисление фенола, молекулярное сито.

Одностадийное жидкофазное гидроксилиро-вание фенола с использованием гетерогенных катализаторов могло бы составить альтернативу существующей многостадийной и экологически «грязной» кумольной технологии. Хотя реактив Фентона, ведущий окисление бензола уже при комнатной температуре, известен более 100 лет, попытки создать его гетерогенный аналог продолжаются до сих пор. Здесь ключевым фактором является ионное состояние активного железа, степень окисления которого может легко и, что принципиально важно, обратимо меняться, реализуя тем самым каталитический редокс-цикл [1—4]. Однако практически все Бе-содержащие катализаторы, полученные путем нанесения активного компонента на пористый носитель, имеют один существенный недостаток: в жидкофаз-ном процессе происходит вымывание активного компонента в реакционную среду, что делает невозможным повторное использование каталитического материала. Одним из способов минимизации эффекта вымывания является координационное закрепление ионного железа на привитых к поверхности носителя функциональных группах носителя, например, МИ2-групп [5—7].

Другой подход заключается в иммобилизации ионной формы железа, стабильной к вымыванию, в составе гетерогенизированных ионных жидкостей (ИЖ). Гетерогенизация последних проводится посредством ковалентного связывания ее катионного или анионного компонента с поверхностью носителя, а последующее введение галогенида металла приводит к образованию ка-

талитически активного металл-содержащего анионного комплекса [8—10]. Образующаяся в слое ИЖ ионная связь существенным образом уменьшает эффект вымывания металла.

В настоящей работе сопоставлена активность и стабильность Бе-содержащих катализаторов жидкофазного окисления фенола, которые получены на основе как исходного, так и различным способом функционализированного МСМ-41 путем закрепления на нем БеС13.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Носитель МСМ-41(1). Сито МСМ-41 со сферической модификацией получен по методике, описанной в [11].

Носитель МСМ-41(2). Сито МСМ-41 с большими порами готовили по методике, также описанной в [11].

Носитель ЫН2-МСМ-41. Прививку 3-амино-пропилтриэтоксисилана (3-АПТЭС) вели по методике, описанной в [12], используя продажный препарат 3-АПТЭС без дополнительной очистки.

Катализатор ЕвС13/МСМ-41. Тонкий равномерный слой МСМ-41 (1 г) заливали раствором безводного БеС13 (30 мг) в ацетоне так, чтобы он полностью покрывал слой носителя. Образец сушили при 80°С в течение 24 ч.

Катализатор ВгС13/КН2-МСМ-41. Получение аналогично методике для БеС13/МСМ-41, в качестве носителя использовали МИ2-МСМ-41.

Хлорид 1-метил-3-(3-триметоксисилилпропил) имидазолия (ИЖ). Синтез вели по методике [13] (см. схему). Полученную ионную жидкость хранили в атмосфере Аг при 5°С.

Носитель ИЖ-MCM-41. Прививку ИЖ к носителю МСМ-41 (схема) проводили по методике, описанной в [13, 14].

(MeO)3Si'

ГЛ

XI + \ N,

V- Me

CH3CN, Ar_ 48 ч, 83°C *

ИЖ-МСМ-41 MeO

(MeO)3Si

ИЖ

N

1. MCM-41; Толуол, Ar, 48 ч, 110°C_

2. FeCl3; * CH3CN, Ar, 24 ч, 83°C

l-O' O

I—O.

O^

-Si \

OMe

Si' OMe

NMe FeCl-

NMe

FeCl-

Катализатор FeCl/IL-MCM-41. В трехгорлую колбу на 100 мл с обратным холодильником и вводом газа помещали 44 мг безводного FeCl3, 1.5 г свежеприготовленного ИЖ-МСМ-41 и 50 мл ацетонитрила. Смесь кипятили при перемешивании 24 ч в атмосфере аргона. Осадок отделяли и сушили при пониженном давлении (см. выше).

Удельную поверхность образцов по BET, объем и средний диаметр пор по BJH рассчитывали по изотермам адсорбции азота, полученным при 77 К на приборе ASAP 2000N фирмы Micromerit-ics. Все образцы, кроме содержащих привитые 3-АПТЭС и ИЖ, откачивали 2 ч при 350°C и 10~3 мм рт. ст.

ИК-спектры образцов, таблетированных с KBr, регистрировали в диапазоне 400-4000 см-1 на спектрометре Nicolet Protege 460 E.S.P. Полосы, характерные для поверхностных гидроксиль-ных групп и фрагментов привитых соединений, регистрировали после предварительной откачки образцов.

Термическую стабильность привитых органических соединений исследовали на дериватогра-фе TA Instruments SDT Q600. Кривые ДСК-ТГ в диапазоне 20-1000°C получали на воздухе при скорости подъема температуры 10 К/мин.

Элементный анализ веществ и материалов на С, N и H проводили на приборе Flash EA 1112, рентгено-флуоресцентный анализ на железо в реакционной смеси и в твердом катализаторе - на спектрометре Spectroscan. ПМР-спектры ионной жидкости получены на приборе Bruker Avance 400 (400 МГц, 25°C, относительно сигналов остаточ-

ных протонов растворителя). Регистрацию спектров ЯМР твердофазных образцов производили на спектрометре Brucker AVANCE-II 400 с магнитным полем 9.4 Тс, что соответствует рабочей частоте 29Si = 79.49 МГц. Для обработки спектров использовали программу Bruker TopSpin 2.1. ЯМР-спектры на ядрах 29Si записывали для воздушно-сухих образцов при вращении под магическим углом с частотой 5 кГц и использованием ротора из ZrO2 (7 мм); в качестве внешнего стандарта использовали Si(CH3)4.

Жидкофазное окисление фенола проводили при 60°С и атмосферном давлении. Во всех каталитических экспериментах мольное отношение Fe к фенолу было постоянным и составляло 0.017. В качестве гомогенного катализатора сравнения использовали водный раствор FeCl3, фенола 1 г, 10 мг катализатора и 10 мл воды помещали в стеклянный реактор. Смесь нагревали до 60°C, после чего вводили 2 мл 25% раствора H2O2. Продукты анализировали методом ГЖХ (колонка 30 х 0.22 с фазой SE-30). После реакции катализатор отделяли, промывали горячей водой, сушили на воздухе и проводили с ним повторный эксперимент. Образец FeCl3/ИЖ-MCM-41 дополнительно отмывали в кипящем ацетоне в течение 4 ч.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Структура синтезированной ИЖ была подтверждена элементным анализом и спектроскопией ЯМР. Элементный состав ИЖ, определенный экспериментально методом атомно-абсорб-

ционнои спектрометрии, находится в хорошем соответствии с расчетным значением:

Таблица 1. Отнесение сигналов ЯМР

Содержание, мас. % N С И

эксперимент 9.8 41.1 7.6

расчет 10.0 42.8 7.5

Величины химических сдвигов на спектрах 13С- и *И-ЯМР полученной ИЖ подтверждают ее ожидаемую структуру (табл. 1) и близки к литературным данным [15].

На рис. 1 приведены изотермы адсорбции для всех образцов. В случае МСМ-41(1) с нанесенной ИЖ изотерму получали для материала, который включал БеС13. Текстурные характеристики приведены в табл. 1. Оба исходных носителя МСМ-41 обладают развитой удельной поверхностью. Введение мезитилена в реакционную смесь приводит к увеличению объема и среднего диаметра пор в случае МСМ-41 (2). Это обусловлено изменением размеров мицелл темплата, формирующих пористую структуру материала [16]. Прививка 3-АПТ-ЭС, как и ИЖ, ведет к значительному снижению удельной поверхности и объема пор МСМ-41 (табл. 2). Поскольку средний диаметр пор также падает, это свидетельствует, хотя и косвенно, о закреплении модификаторов внутри пор носителя. Макропоры в образце БеС13/ИЖ-МСМ-41 могут

№ Атом 5, м.д. № Атом 5, м.д.

13С ЯМР 1И ЯМР

1 8 4.8 1 8 0.07

2 7 23.0 2 7 1.45

3 11, 14, 16 35.3 3 11, 14, 16 2.99

4 6 49.5 6 12 3.58

5 12 50.5 7 6 3.79

6 5 121.1 4 7.09

7 4 122.9 5 7.37

8 2 136.3 8 2 9.86

Примечание. Нумерация атомов приведена на схеме.

быть образованы крупными агрегатами ИЖ, адсорбированной на внешней поверхности носителя и, вероятно, блокирующей внутренние поры носителя.

Анализ ИК-спектров, приведенных на рис. 2, для образца МИ2-МСМ-41 ранее проведен нами в работе [17], где вполне однозначно показан кова-лентный характер связывания модификатора 3-АПТЭС с ОН-группами МСМ-41.

У"адс, см3/г 800 Г

600 -

400 -

200 -

Рис. 1. Изотермы адсорбции для образцов: 1 - МСМ-41(2), 2 - МСМ-41(1), 3 - ^2-МСМ-41, 4 - ИЖ-МСМ-41. ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 85 № 3 2011

Таблица 2. Состав и текстура Бе-содержащих катализаторов

Образец [Бе], мас. % ^БЕТ, м2/г V, см3/г й, А

МСМ-41(1) - 1010 0.68 27

МСМ-41(2) - 910 0.85 42

МН2-МСМ-41 - 760 0.28 18

БеС13/МСМ-41 1.02 - - -

РеС13/КН2-МСМ-41 0.77 - - -

РеС13/ИЖ-МСМ-41 0.76 210 0.18 20 + макро-

поры >100 нм

Обозначения: V - объем пор, d - средний диаметр пор.

Привитая ИЖ характеризуется широким поглощением, связанным с валентными колебаниями СН2- и СН3-групп. Широкая полоса 3388 см-1 в спектре исходной ИЖ относится к метоксиль-ным группам. Ее исчезновение вместе с полосой 3740 см-1 в спектре привитой ИЖ подтверждает конденсацию функциональных групп — 81(ОСН3)3 с поверхностными ОН-группами МСМ-41. Нагревание образца ИЖ-МСМ-41 до 450°С ведет к падению интенсивности этих полос и появлению полосы 3740 см-1 ОН-групп, указывая на термолиз привитой ИЖ.

Содержание привитого 3-АПТЭС оценивали по данным элементного анализа, показавшим прививку 2.2 ммоль/г, или ~1.3 молекулы на нм2 поверхности МСМ-41. Общую концентрацию ОН-групп рассчитывали из кривых ТГ в предпо-

ложении, что потеря массы в интервале температур 200-10

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком